第二章 固相合成P.pptVIP

现以B物质为基准的转化程度为G，则代人抛物线速度方程式(X2=Kt)得：第125页，共192页，星期日，2025年，2月5日扬德尔方程积分式式中——杨德速度常数c——常数；q——活化能；R——气体常数。第126页，共192页，星期日，2025年，2月5日为了验证方程的正确性，杨德对BaCO3、CaCO3等碳酸盐和SiO2、MoO3等氧化物间的一系列固态反应进行了研究。为使反应物接近于上述假设，让半径为R0的碳酸盐颗粒（B）充分地分散在过量的细微SiO2粉体（A)中。BaCO3十SiO2=BaSiO3十CO2ZnO＋Fe2O3＝ZnFe2O3在不同温度下Fj（G）-t关系，举例说明扬德尔方程的反应初期适用性：第127页，共192页，星期日，2025年，2月5日对于反应BaCO3＋SiO2→BaSiO3＋CO2的实测结果示于图2-12。由图可见，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。第128页，共192页，星期日，2025年，2月5日图2-12不同温度下碳酸钡与二氧化硅反应动力学模型成很好线性关系，证实了扬德尔方程在反应初期的适用性。图中所示温度变化所引起直线斜率的改变则完全是由反应速率常数KJ变化所至。第129页，共192页，星期日，2025年，2月5日图2-13铁酸锌生成动力学的模型此外，利用图2－12或图2－13算出不同温度下的KJ值，作出1nKJ～1/T关系图，则可求得反应活化能q和杨德速率常数的普遍式。第130页，共192页，星期日，2025年，2月5日较长时间以来，扬德尔方程一直作为一个较经典的固相反应动力学方程被广泛地接受。若认真分析扬德尔方程推导的过程，不难发现，将圆球模型的转化率式代人平板模型的抛物线速度方程中，就限制了扬德尔方程只能用于反应转化率较小和反应截面F可以近似地看成常数的反应初期。R第131页，共192页，星期日，2025年，2月5日（1）杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。（2）在反应初期，即x/R比值很小的情况下，扩散面积变化也很小，可以接近杨德方程的计算结果。但当x/R比值较大时，扩散面积缩小得较多，计算结果与实验数据偏差愈来愈大。为什么？第132页，共192页，星期日，2025年，2月5日因此，曾提出过多种修正方案。值得指出的是金斯特林格等人应用球形三维扩散方程，对球形颗粒的扩散动力学进行分析，提出相应动力学关系。第133页，共192页，星期日，2025年，2月5日（3）金斯特林格方程（球壳形模型）金斯特林格针对扬德尔方程只能用于反应转化率较小的情况，考虑了反应截面随反应进程而变化这一事实，认为实际反应一经开始，反应产物层是一个厚度逐渐增加的球壳而不是一个平面。金斯特林格采用了杨德的球状模型，但放弃了扩散截面不变的假设，从而导出了更有普遍性的新动力学关系。第134页，共192页，星期日，2025年，2月5日金斯特林格提出了如图2-14所示的反应扩散模型：假设反应物之一A的熔点低于B的熔点，当反应物A和B混合均匀后，A可通过表面扩散或气相扩散而布满整个B的表面。反应开始并生成产物层AB后，反应物A在产物层中的扩散速率远大于B的扩散速率，且AB－B界面上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到该处的反应物A可迅速与B反应生成AB，因而AB－B界面上A的浓度可恒为零。但在整个反应过程中，反应物A与生成物AB的A－AB界面上，扩散相A的浓度则恒为C0。图2-14金斯特林格固相反应模型第135页，共192页，星期日，2025年，2月5日由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应过程总速率的倒数为扩散最大速率的倒数和化学反应最大速率的倒数之和。还可将（1）式写成：第93页，共192页，星期日，2025年，2月5日若将反应速率的倒数理解成反应的阻力，则上式将具有熟悉的串联电路欧姆定律完全相似的形式，反应的总阻力等于各环节分阻力之和。反应过程与电路的这一类同对于研究复杂反应过程有着很大的方便。第94页，共192页，星期日，2025年，2月5日因此，对于许多物理或化学步骤综合而成的固态反应过程的一般动力学关系可写成：式中分别是相应于扩散、化学反应、结晶、熔融、升华等步骤的最大可能速度。因此，为了确定过程总的动力学速度，必须进一步讨论包括