大学有机化学醇酚醚详解演示文稿.pptVIP

（三）其他反应1、与三氯化铁的显色反应具有羟基与sp2杂化碳原子的结构与FeCl3显色（可鉴别酚、烯醇）2．氧化反应可被K2Cr2O7,Ag2O,AgBr氧化为醌第62页，共94页。3．酚醛树脂第63页，共94页。四、酚的制备1、酚的实验室合成在实验室合成酚的最重要方法是芳香重氮盐的水解：第64页，共94页。2、氯苯的水解(DowProcess)

反应机理可能包括苯炔的形成第65页，共94页。3、苯磺酸钠的碱熔法

这是最早的合成酚的商业化工艺，首先于1890年在德国实现。将苯磺酸钠与氢氧化钠在350?C熔融成酚钠，后者酸化得苯酚：第66页，共94页。采用CrO3在丙酮/水中进行的氧化反应通常称为琼斯氧化(Jonesoxidation)，其氧化机理：第30页，共94页。最后一步有特别重要的意义。由于醛在水溶液中很易生成水合醛，形成的羟基可继续与铬酸反应成铬酸酯，由于醛的氢在与羟基相连的C上，也即可进行上述最后一步，使得醛进一步氧化成羧酸，这也是在水溶液中不能氧化停留在醛的原因。同样道理，由于叔醇与铬酸成酯后，α-C上没有H，因此不能继续进行如最后一步的反应，所以，铬酸无法氧化叔醇。采用琼斯氧化(Jonesoxidation)可将伯醇、仲醇和醛与其它有机化合物区别开来，是判别伯醇、仲醇和醛的有效方法。第31页，共94页。第32页，共94页。5.多元醇的反应1)与Cu(OH)2的反应第33页，共94页。2)高碘酸氧化HIO4氧化羟基相距较近的邻二醇成酮或醛，反应通过环状高碘酸酯进行第34页，共94页。Pb(OAc)4可能经过开链的过渡态，可氧化羟基相距较远的邻二醇成酮或醛第35页，共94页。3)多元醇的脱水—频哪醇重排第36页，共94页。规律：（1）优先形成较稳定的（苄基）型碳正离子第37页，共94页。（2）基团的迁移能力Ar－＞R－第38页，共94页。第39页，共94页。第40页，共94页。四、醇的制备1）由烯烃制备2）由格氏试剂制备3)由RX水解4)由醛酮还原第41页，共94页。II酚一、命名命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体,前面加上其它取代基的名称和位次。第42页，共94页。第43页，共94页。第44页，共94页。米诺环素[4，7-双（二甲氨基）-1,4,4a,5a,6,11,12a-八氢-3,10,12,12a-四羟基-1，11-二氧-2-骈四苯甲酰胺]具有以下结构：2005年Zink及其同事(ofJohnsHopkinsUniversity)的研究发现，抗逆转录病毒药不足以保护HIV病人的中枢神经系统，而米诺环素对ALS、多发性硬化症和其它脑病动物模型有神经保护性，它有强大的抗炎特性，可有效穿过血脑屏障(M.ChristineZink,JenniferUhrlaub,JesseDeWitt,TauniVoelker,BrandonBullock,JosephMankowski,PatrickTarwater,JaniceClements,SheilaBarber.Neuroprotectiveandanti-humanimmunodeficiencyvirusactivityofminocycline.TheJournaloftheAmericanMedicalAssociation,April27,2005,293:2003-2011.)第45页，共94页。二、化学性质（一）酚羟基的反应1．酸性注意：邻、间、对位甲氧基对酚酸性的影响（邻、间加强，对位减弱-thecombinationofinductiveandconjugativeeffects）第46页，共94页。吸电子基团使酸性增强给电子基团使酸性减弱烷基的给电子超共轭作用第47页，共94页。环戊二烯的sp3碳上的氢的pKa为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性。第48页，共94页。2．酚醚的形成第49页，共94页。Claisen重排经过一个不稳定中间产物和酮-烯醇互变异构的质子迁移过程，并已获14C同位素验证：第50页，共94页。当烯丙基乙烯基醚加热时也能发生Claisen重排：Claisen