磷酸铁锂、三元材料电池工艺路径详解(上官整理).pdfVIP

磷酸铁锂电池几种工艺路线对比

水热法工艺路线（液相法）

代表性企业：加拿大Phostech、韩国的韩华

水热合成法是指在高温、高压条件下,以水溶液为反应介质,在密封的压力容

器中进行化学反应的合成方法,该法的主要过程就是溶解-再结晶的过程。由于水

热体系中O2的溶解度较小,因此水热条件下无需惰性气氛,常以可溶性亚铁盐、锂

盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4。

草酸亚铁工艺路线（固相法）

代表性企业：天津斯特兰、合肥国轩、烟台卓能、

用Li2CO3（碳酸锂）、FeC2O4·2H2O（草酸亚铁）和NH4H2PO4（磷酸二氢

铵）作为原材料,混合原材料质量分数为7.8%的乙炔黑粉末，在600℃的氮气氛围

中退火10h，得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4/

C颗粒，即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和

113mAh/g，分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%。经过两次球磨(分散剂采用

酒精)，再经过干燥工序、两次烧结工序以及破碎工序。

氧化铁工艺路线（固相法）

代表性企业：美国Valence、台湾长园、苏州恒正

以磷酸二氢锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，

均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是

通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

磷酸铁工艺路线（固相法）主流路线

代表性企业：美国A123、加拿大Phostech、北大先行、浙江美思。美国

A123和北大先行均是从草酸亚铁工艺路线切换到磷酸铁工艺路线。

该工艺路线原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧

结，工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70%，产品容易做

细且晶粒形貌接近球形，具有良好的加工性能。

三元材料电池技术路径

三元材料的合成方法主要有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法

等。共沉淀法主要先合成镍钴锰氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体，然后与锂盐混

合，采用高温固相煅烧合成最终产品，目前也是大规模生产优选的方法；固相法分

为高温固相法和低热固相法，高温固相法通常指在600℃以上的固相反应，低温

固相法是指在室温或近室温的条件下固相化合物之间进行的化学反应；溶胶-凝胶

法相比于高温固相法，具有反应温度低、反应物混合均匀等优点；喷雾热解法、模

板法、溶液相法、溶剂热法和静电纺丝法等新型方法，目前大规模生产并不多，大

都为小规模实验室制备。

目前三元材料的制备方法仍主要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、喷雾

热解法等，其专利申请量分别为510件、235件、134件及60件，溶胶-凝胶法

也有一定的申请，专利申请量为53件，并且这几种方法制备的三元材料类型仍主

要是NCM三元材料。除了上述五种方法之外，为了提高三元材料的性能、简化制

备工艺，也出现了少量有关新兴方法的专利申请，如模板法、静电纺丝法、微波法

等。

NCM

共沉淀方法：主流工艺

主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶

液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水

中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78，在此

PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。

具体的反应方程式如下：

将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用

BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中

在80℃下进行干燥，就可以得到三元材料的前驱体——三元碳酸盐。

固相法：高温固相法是将锂源与过渡金属盐按化学计量比直接混合、球磨，

之后于低温下预烧结，研磨后高温煅烧得到粉体产物。此法因其操作简单，制备过

程易控制，是工业上制备正极材料的常用方法。但其完全依赖机械混合，易造成原

料混合不均匀，且材料结构和颗粒大小等存在较大差别，导致材料的导电性等电学

性能较差。高温固相法制备NCM材料工艺较简单，易于研究元素掺杂，但难以控制

材料颗粒粒径和表面形貌，因此在研究中较少应用。

流程：：

采用过渡金属醋酸盐在不同合成条件下制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材

料。使