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原子转移自由基聚合概述

1.引言

“活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不

可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控

等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发

生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。

目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂

（Initiator-chaintransfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基

的活性自由基聚合（Livingnitroxide-mediatedstablefreeradicalpolymerization-SFRP）、原子转

移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活

性自由基聚合（Livingradicalpolymerizationinthepresenceofreversibleaddition-fragmentation

chaintransfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerativetransferprocess-DT）等等。

在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有

希望实现工业化的一种方法。

2.原子转移自由基聚合概述

原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种活性“”/

可控自由基聚合新机理Wang,J-S;Matyjaszewski,K.Controlled/livingradicalpolymerization.Atomtransferradicalpolymerizationinthepresenceoftransition-metal

complexes.J.Am.Chem.Soc.1995,117:5614–5615.。在同一年，日本京都大学的泽本光南（MitsuoSawamoto）教授也

在同时期独立发表了金属催化的活性自由基聚合Kato,M;Kamigaito,M;Sawamoto,M;Higashimura,T.PolymerizationofMethylMethacrylate

withtheCarbonTetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/MethylaluminumBis(2,6-di-tert-butylphenoxide)InitiatingSystem:PossibilityofLivingRadicalPolymerization.

Macromolecules.1995,28:1721–1723.，其本质就是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合主要是依靠大分

子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性中心（活性种）和与卤素可逆终止的

大分子链自由基（休眠种）之间的平衡来控制聚合的。它可以抑制链终止反应，控制聚合速

度以保证同时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。

2.1.原子转移自由基聚合体系组成

原子转移自由基聚合的体系有以下几个组份。

单体。原子转移自由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，最好有可以稳定自由基

的基团。但是每一种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的控制来调控Matyjaszewski,Krzysztof;

Xia,Jianhui.AtomTransferRadicalPolymerization.ChemicalReviews.2001,101(9):2921–90.。

溶剂。常用的溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以

使用。有些体系直接用单体做本体聚合。

引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有大分子链几乎在同

一时间开始增长来保证分子量窄分布。同时，由于原子转移自由基聚合的机理，一般使用有

机卤代物做引发剂，最常用的是卤代烷。溴代烷和氯代烷都可以较好的控制聚合物的分子量，

但是溴代烷有更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷

支链的引发剂可制备星型聚合物。

催化剂。催化剂是ATRP中的重要组