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电化学析氢反应综述

电化学电催化水裂解制氢气主要受到HER以及OER这两个半反应的反应速率的制约。过电位越小，则意味着在电化学反应过程中，需要克服的热力学反应势垒越小，只需要施加一个很小的外加电压，就可以得到较大的电流密度，催化产生大量氢气。过电位值越大，则正好相反，需要施加较大的外部电压来克服热力学反应势垒，大大增加消耗的电能。因此，合成高性能的催化剂材料，来减小反应过程的过电位与增加其反应速率，减少能量消耗非常必要的。

1.1电化学析氢反应原理

电化学催化产氢气也就是通过电解水，在阴极，氢离子（H+）得电子被还原为氢气（H2）。这一反应的热力学势垒较大，通常需要较大的过电压才能克服，所以需要用到高催化活性的电化学催化剂来降低析氢反应的过电位，减少能量消耗。

HER是在电极表面发生的多步骤过程。HER的第一步是Volmer或放电反应(图1中蓝色箭头)。在这一步中，电子转移到电极上，在电极的空活性位上耦合质子吸附，产生被吸收的氢原子。

电化学电催化析氢反应的反应过程在酸性溶液与碱性溶液中是不同的，别贝如下所示：[23]

在酸性体系中：

（1）Volmer：（1.1.1）

（2）Heyrovsky：（1.1.2）

Tafelreaction:（1.1.3）

总反应：（1.1.4）

在碱性体系中：

（1）Volmer：（1.1.5）

（2）Heyrovsky：（1.1.6）

Tafelreaction:（1.1.7）

总反应：（1.1.8）

式中X表示催化剂，e-X表示催化剂电极表面上的电子，H-X表示吸附在催化剂电极表面的氢原子，H2-X表示吸附在催化剂电极表面的氢分子。

在酸性电解质体系中，电催化析氢的动力学过程主要分为两个步骤，首先是氢离子（H+）吸附在催化剂电极表面的活性位点上，与催化剂表面上的电子结合形成一个氢原子。再之后，之前反应形成的氢原子脱离催化剂电极表面，结合成氢分子，产生氢气。第二步反应的反应路径有两种，分别是Heyrovsky反应或电化学脱附（公式1.1.2与1.1.6所示）以及Tafel反应或复合脱附（公式1.1.3和公式1.1.7）。Heyrovsky反应实际上就是催化剂表面原有活性位点还会再吸附一个氢离子并结合电子形成氢原子，进一步和已经生成的吸附氢原子结合产生氢气，而Tafel反应是指催化剂表面上两个相临活性位点上吸附的氢原子结合生成氢分子[24]。

1.2电催化析氢的性能参数

催化剂电催化析氢性能主要是根据起始过电位、塔菲尔斜率、交换电流密度等参数进行评估的。

1、起始过电位（Onsetoverpotential）

起始过电位的大小直接反映了催化剂电化学电催化性能，起始过电位较小意味着只需要施加一个较低的电压就可以得到一个较大的电流密度。当过电位相同时，起始过电位越低的催化剂的阴极电流密度更大，表现出来的电催化活性越高。

2、塔菲尔斜率（Tafelslope）

根据Tafel斜率的值，通过Butler-Volmer方程，可以推理得到催化剂电化学电催化析氢具有三种反应类型[23]，这三种类型的反应催化机理各不相同，分别如下所示：

第一种类型，如果氢离子（H+）快速吸附在催化剂电极表面的活性位点上并与催化剂表面的电子结合形成氢原子，并且在相邻的活性位点位置同样有一个氢原子，这两个氢原子结合生成氢分子，这种情况下氢气是通过Tafel反应产生的，此时Tafelslope的值为29mvdec-1。

第二种类型，如果氢离子（H+）快速吸附在催化剂电极表面的活性位点上并与催化剂表面的电子结合形成氢原子，在同样的活性位点位置上以同样的方式形成一个新的氢原子，这两个氢原子结合生成氢气分子，这种类型下，氢气主要是通过Heyrovsky反应产生的，则此时Tafelslope的值为38mvdec-1。

第三种类型，如果氢离子（H+）不能快速吸附在催化剂电极表面的活性位点上并与催化剂表面的电子结合形成氢原子，那么不论氢气通过哪种反应产生，此时Tafelslope的值均为116mvdec-1。

3、交换电流密度（Exchangecurrentdensity）。

交换电流密度也是反映电催化析氢反应性能的重要参数。交换电流密度的值的大小反映了电化学电催化剂在不同电压下的反应速率大小，电流与电压的关系是通过Tafel公式：来描述的，公式中j代表电流密度，j