聚呋喃并[3，4－C]呋喃（PFFU）的电子结构及导电性的理论研究.doc

【标题】聚呋喃并[3，4－C]呋喃（PFFU）的电子结构及导电性的理论研究 【作者】张晓凤 【关键词】聚呋喃并[3，4-C]呋喃?电子结构?能带结构?态密度 【指导老师】胡武洪 【专业】环境科学 【正文】1杂环化合物的发展概况聚合物通常被认为是绝缘体，但是自从1977年白川英树(K.Shiakawa)和MacDiarmid等人首次发现用AsF5或I2对聚乙炔(Polyacetylene，PA)进行P型掺杂获得103S/cm以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物的结构和性能的认识不断提高，有机共轭导电高分子已逐渐成为当今一门新型的多学科交叉的研究领域。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。而且开辟了一个极具应用背景的崭新的功能材料领域。导电高聚物的研究已有几十余年的历史。它经久不衰，始终成为材料科学的研究热点之一。其原因是：(1)它具有特异的物理化学性能，尤其它的室温电导率可在绝缘体．半导体一金属态(10-lS／cm)宽广的范围内变化，这是目前任何一种材料无法比拟的。(2)掺杂，脱掺杂完全可逆。(3)结构和性能可控性。(4)具有一般高聚物的特性，如质轻和可加工等正由于上优异物化学性能使它在能源、光电子器件、传感器、电磁屏蔽和隐身以及分子导线和分子器件等方面具有广泛的应用前景。目前有些技术应用，例如发光二极管、防腐涂料等正处于实用化的前夕。最近，塑料激光器，有机和高聚物场效应管和超导体研究又有新的重大突破。这些研究成果充分展示导电高聚物潜在的生命力。导电高聚物所独具的物理和化学特性引起了物理和化学家们的广泛兴趣。虽然，导电高聚物的研究只有短暂的几十年历史，但是，该领域无论在材料合成、结构表征、导电机理、结构与性能的关系以及它在技术上的应用探索都取得了重大的进展。但是，导电高聚物发展至今仍存在许多挑战，与此同时也带来它发展的极好机遇。首先，导电高聚物实用化的突破是导电高聚物领域兴衰的“瓶颈”。这是因为：(1)导电高聚物实用化的关键和难点之一是要在性能、价格和市场上与无机材料相竞争。(2)由光、电、磁、水、热等引起的脱掺杂现象是导致导电高聚物不稳定的根本原因。为此，探索不经掺杂仍具有金属导电性是导电高聚物的难点。(3)改善导电高聚物的加工性能以及兼顾电学和力学性能是拓宽导电高聚物应用范围的关键。其二，导电高聚物的基础研究仍需要加强。首先，能带理论应用到导电高聚物是有局限性的。虽然掺杂是研究导电高聚物的重要手段，但是掺杂仍不能真正实现“合成金属”的梦想，其原因是：目前导电高聚物的室温电导率离金属仍有l-2个数量级的差异；另外，导电高聚物的掺杂概念虽然不同于无机半导体，但它仍属于半导体的范畴，如能隙在1.4-4.0eV范围内，电导率一温度依赖性仍呈现半导体特性，以及掺杂后在Fermi能级形成杂质能级等。因此，探索类似金属的低能隙的导电高聚物以及新论的创建和发展仍需大力加强。其三，随着电子技术的发展，器件尺寸的小型化和材料纳米化是当前电子器件的发展方向。导电高聚物在光电子器件中起着重要的作用。其四，导电高聚物与生命科学的相关性是边缘的交叉学科。根据导电机理，导电聚合物可分为复合型和结构型两大类。前者依靠混合在高分子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电；后者依靠高分子本身产生的导电载流子导电。导电高分子(Conductingpolymers)是指结构型导电聚合物或电活性高分子(Electro2activepolymers)。目前研究较多的有聚对苯(PPP)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PAn)和聚苯基乙炔?(PPV)，这主要是因为它们单体原料易得。合成工艺简便，聚合优点而倍受人们关注为广泛的应用前景。π-共轭导电高分子是指构成高分子主链中由交替的双单键组成的重复单元。这种排列使沿分子主链的成键及反键分子轨道非定域化，如果其中π或π3键通过形成电荷迁移复合物(Chargetransfercomplex)而被充满或空着[5]则具有很高的导电性。根据能带理论可知高分子要具有导电性必须满足下列两个条件，才能冲破分子中原子最外层电子的定域，形成具有整个大分子性的能带体系：(1)大分子的分子轨道能强烈地离域；(2)大分子链上的分子轨道间能相互重叠。而能满足上述两个条件的聚合物有：①共轭聚合物，共轭键上π电子可以在整个分子链上离域，从而产生载流子(电子或空穴)和输送载流子；②非共轭聚合物中分子间π电子轨道互相重叠；③具有电子给予体和接受体的体系。共轭聚合物具有π电子分子轨道，分子内的长距离相互之间作用使之形成能带。但由于价带中的电子是定域的，对电导没有贡献。是否有导电性，取决于禁带宽度(Eg)。随着共轭体系长度(n聚体)的增加，Eg减少。而室温下热激发产生载流子必须满足Eg≤KT=0.0