锂离子电池正极材料LiFePO4的密度泛函研究.pdfVIP

维普资讯 第 23卷第 4期 分 子 科 学 学 报 Vo1．23No．4 2007年 8月 JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE August2007 [文章编号]1ooo一9035(2007)04—0248—05 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的密度泛函研究 陈昌国 ，刘 艳 ，司玉军 ，鲁蕴甜 ，王 丽 ，郑洪波 (1．重庆大学化学化工学院，重庆 400030； 2．四川理工学院化学系，四川 自贡 643000) [摘 要] 采用密度泛函(B3LYP)方法计算锂离子电池正极材料LiFePO4／FePO4，净 电荷和共价键级的计算结果都表明磷氧原子间作用力最强，锂氧原子间作用力最弱，有利 于Li离子在晶格中的自由移动．以Li／LiFePO4锂离子电池的平均电压为3．2V，和实验 值 3．4V基本一致．态密度分析表明FePO 和 LiFePO 都是典型的半导体，O原子轨道 主要贡献总态密度靠费米能级价带一侧，Fe原子轨道主要贡献总态密度靠费米能级导带 一 侧 ． [关键词] 锂离子电池；LiFePO4；密度泛函 [中图分类号] O641 [学科代码] 150·25 [文献标识码] A 至 1997年 Goodenough科研小组[1]发现锂离子能够在同为橄榄石结构的LiFePO ／FePO4之间可 逆嵌脱 以来，LiFePO4就 以其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高 (170rnAh／g)、循环性能好 等优点，成为锂离子电池正极材料方面的研究热点． 在 LiFePO4的理论研究方面，ZHOUEZ~等采用 GGA和 GGA+U方法计算了LiFePO4和 LiMn— PO4的电子结构，Osorio—Guillen。等运用FPLMTO 中DFT方法对 LiMPO4(M—Fe，Mn，Co)进行了 理论研究，国内仅闵新民[4]做过这方面的研究，但他们都没有给出具体的计算模型，而且计算方法和本 文不相同．本文通过建立Li在FePO4中嵌入形成LiFePO4的结构模型，应用密度泛函B3LYP方法对 FePO,和 LiFePO4进行了理论计算，讨论了其净电荷、共价键级、平均 电压以及材料的总态密度 ，为认 识锂离子电池正极材料 LiFePO4的结构和性能提供理论依据． 1 计算模型 LiFePO4在 自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，正交晶系，空间群为pnma[引，P 原子占据四面体的4c位，Fe原子和 Li原子分别 占据八面体的4f和 4口位．Li，Fe和O近似构成八面 体，P和O则近似构成四面体结构．FePO4和LiFePO4结构极为相似，LiFePO 中Li脱出即为FePO4 的结构，它也属于橄榄石型结构，只是晶胞参数有所变化．在本文的计算中FePO4和LiFePO 的晶胞参 收稿 日期 ：2007一O2一l1 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目． 联系人简介：陈昌国(1960一)，男，教授，博士，主要从事物质结构研究． E-nmihcgchen(~cqu．cn 维普资讯 第4期 陈昌国，等：锂离子 电池正极材料 LiFePO4的密度泛函研究 249 数分别来源于实验值 引．参考计算模型的选取规则，按照模型中至少分别含有一个完整的PO，FeO八 面体结构以及LiO四面体结构的思想，本文按化学计量比选取了FesPs03z共48个原子的模型(无Li原 子填充)，晶胞参数为 n一0．98142nm，b一0．57893nm，c一0．47820nmL6；以及 Li嵌入后 的 LiBFe~Ps032共 56个原子的模型，晶胞参数为n一1．0329nm，b=0．60065nm，c=0．46908nm[引，如图 1所示．从上述晶胞参数可以看出，FePO4中嵌入Li转变为LiFePO4后，n和b轴略为伸长，C略为缩 小，晶胞体积有所增加．