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上页 下页 返回 引 言 相 律 单组分系统相图 多相系统平衡的一般条件 引 言 实验证明： ① 单组分系统 相态＝f (温度、压力) 多组分系统 相态＝f (温度、压力、组成) ② 多相平衡的系统 系统的总组成≠各相的相组成 相数及相组成如何变化？ 研究相平衡： 处于相平衡的系统的相数、 相组成 T、p、系统总组成之间的关系 与 定T、p及系统总组成下， 相数＝？ 相组成＝？ 当T、p或系统组成发生变化时， 例如：101.325kPa，263.15K时，向100g纯水逐步加入NaCl(s)： T、p一定，组成不同，所呈的相态、相数可能不同 101.325kPa、263.2K下，100g水＋10.5gNaCl(s)系统呈两相平衡 11％ 系统组成 NaCl水溶液组成 固相(冰)组成 9.5％ 0％ w NaCl ％ 系统含NaCl浓度 系统相数 NaCl％＝0 单 相 NaCl％≤10 固液两相 10＜NaCl％≤24 单 相 NaCl％≥24 固液两相 系 统 水 (s) 水(s)＋NaCl水溶液 NaCl水溶液 NaCl·H2O(s)＋NaCl(aq) 利用点、线、面的不同方式的组合，表示处于 相平衡的系统的相数、相组成与 T、p、系统总 组成之间关系的一种图形 多 相 系 统 平 衡 的 一 般 条 件 具有Φ个相的多相平衡系统， 应有： Tα ＝ Tβ ＝ ＝ TΦ … … pα ＝ pβ ＝ ＝ pΦ … … ＝ ＝ ＝ … … 热平衡： 力平衡： 相平衡： 注: 系统中无化学反应 相 律 T、p、 描述多组分、多相系统平衡状态 、 、 、 … 强度性质 确定特性 相律 相平衡时有关强度性质中独立变量数目的规律 推导 ＝ C － Φ ＋ 2 f 自由度 独立组分数 相数 T、p 说明： (1) 自由度 f ① 确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数 ② 取值只能是正整数 ( 包括零 ) ③ 在凝聚系统 (无气相的系统 )中， 由于压力影响较小，通常被 忽略， 此时的自由度为条件自由度 f＊ f＊ ＝ C － Φ ＋ 1 在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失、新相生成的 或 (2) 独立化学方程式数 R 其它浓度限制条件数 (3) R’ 独立的强度性质数目 (4) 物种数 S 与 独立组分数 C 物种数 S 独立组分数 C 系统中能独立存在的化学物质的种类数 描述平衡系统中各相组成所需要的最少数目 的独立物质种类数 ＝ S － R － R’ C 对于一个确定的系统， 独立组分数 C 确定 物种数 S 不一定确定 (5) 相律 ① 仅适用与已达到相平衡的系统 ② 若 S 种物质并未存在于Φ个相中的每一相中， 相律仍适用 ③ 相律的通式： ＝ C － Φ ＋ n f 影响系统平衡状态的外界因素的个数 例： 试求下列各系统的自由度， 并指出独立变量是什么？ ① 25℃时， 气相中有 H2 及 O2， 并且有部分溶解在水里。 ② NaCl(s)与其饱和水溶液在常压下沸腾。 ③ 常压下， I2 在水和 CCl4 中的分配已达到平衡。 [ 无 I2 (s)存在 ] ④ 常压下， NaOH 和 HCl 的水溶液。 ⑤ 常压下， H2SO4 的水溶液与 H2SO4 ·2 H2O(s) 已达平衡。 单 组 分 系 统 相 图 f＝1－Φ＋2 单组份系统 Φmin＝1 fmax＝2 fmin＝0 Φmax＝3 T、p 以水为系统： 冰＋水 冰＋水蒸气 单 相 冰 水 水蒸气 两相共存 水＋水蒸气 、 、 、 、 三相共存 水＋冰＋水蒸气 T－p相图 1. 克拉贝龙方程 B＊ (α、T、p) B＊ (β、T、p) (α、T、p) (β、T、p) B＊ (α、T+ΔT、p+Δp) B＊ (β、T +ΔT 、p +Δp) (β) (α) ＝ (α、T、p) ＋ (α) (β、T、p) ＋ (β) ＝ ＝ 推导 = = = = 克拉贝龙方程，纯物质任意两相平衡体系 －液平衡 固－液平衡 气 = = －固平衡 气 = = 气－液平衡系统 固－液平衡系统 为常数 ln = + B ln = ln = + B TK下 液体B饱和蒸气压 一定压力下 固体B熔点 ln = (p2－p1) 克劳修斯│克拉佩龙方程 为常数， 与压力无关 上页 下页 返回