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第三章 热分析法 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG0，ΔG=0，ΔG0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数 第二节 差热分析法 一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如?-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。 图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 差热分析仪的结构 1.加热炉 2.温度控制系统 使炉温按给定速度均匀稳定地升温，以保证升温的直线性， 微电脑控制。 3.信号放大系统 直流放大器 4.记录系统 双笔记录仪 5.差热系统 由试样室、试样坩锅及热电偶组成，其中热电偶是关键性元件。 选择热电偶的条件 能产生较高的温差电动势，并能与反应温度之间成直线变化关系。 热电偶的种类 镍铬－镍铝：中温经常使用 铜－糠铜：不超过400度，低温常用 铂－铂铑（铑10％），1300度可长期使用，高温常用 铂－铂铼合金（铼8％）和铂－铂铑合金（铑8％），　可在1900度高温使用 铑－铂铑（铑20％），可在1800度高温使用 铱－铱铑（铑60％），可在1800度高温使用 DTA曲线的几何要素 ① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR　，ΔT＜0时的曲线部份； 　④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。 DTA数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下： 5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。 10）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。 12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。 TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线 【差热分析的应用】? ?? ???凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：? ?? ???1）含水化合物? ?? ???对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。? ?? ???2）高温下有气体放出的物质? ?? ???一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。? ?? ???3）矿物中含有变价元素? ?? ???矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为吸热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。? ?? ??? 4）非晶态物质的重结晶? ?? ???有些非晶态物质在加