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第五章晶体结构缺陷 点缺陷 点缺陷的名称 无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称： 填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙原子（离子）； 空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺； 杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。 点缺陷类型 热缺陷（本征缺陷） 杂质缺陷（非本征缺陷） 非化学计量结构缺陷（非整比化合物） 热缺陷的定义 当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。 热缺陷类型 按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。 杂质缺陷 外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。 非化学计量结构缺陷 原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。 非化学计量结构缺陷的形成： 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 环境气氛和压力的变化。 点缺陷的表示法 × 中性 □←点缺陷所带的有效电荷 ● 正电荷 / 负电荷 点缺陷的名称→ ○←点缺陷在晶体中占的位置 MX二价离子晶体中的点缺陷（M为二价正离子，X为二价负离子） 空位： 填隙离子： 杂质离子：R2+离子进入晶格间隙位置 N3+离子置换M2+离子 缔和中心： 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方程式。写点缺陷方程式必须遵循以下一些基本规则： 晶格位置平衡 质量平衡 电荷平衡 AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷： CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程： KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方程（3－8）的缺陷反应最为合理。 * * *