第十一章醛和酮.doc

第十一章　　醛和酮 教学目的： 能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。 教学重点： 羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质 教学难点： 羰基亲核加成反应历程。 第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 分类 根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。 脂肪醛 CH3CH2CHO 脂肪酮 CH3COCH3 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。 不饱和醛 不饱和酮 根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。 二元醛 二元酮 二、同分异构现象 醛的同分异构---碳链异构引起。 酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。 同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH2nO，互为同分异构： 三、命名 1. 系统命名法： （1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮； （2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如： 2. 普通命名法 醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如： CH3CHO 乙醛 CH3CH（CH3）CHO 异丁醛 另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如： 第二节 醛酮的结构与光谱性质 结构 醛、酮羰基中的碳原子为SP2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 偶极矩（D）：丙酮＞乙醛＞甲醛 2.9 2.7 2.3 二、光谱性质 IR： C=O 特征吸收峰 1740－1705cm-1 醛 1730 cm-1 酮 1715 cm-1 NMR： -CHO δ=9.8~10; CH3CO- δ=2.0~2.5 醛、酮的化学性质 醛、酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 一、亲核加成 与HCN加成：（醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成(-羟基腈，即α-氰醇）。 2. 与RMgX加成 醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子；与其它醛作用生成仲醇；与酮作用生成叔醇。 特点：合成结构复杂的醇，环状醇 例如： 3. 与NaSO3H加成 （1）醛、甲基酮及七元环以下的环酮反应， 其它酮不反应； （2）分离提纯醛酮； 例如： 合成羟基腈 4. 与ROH加成 （保护醛、酮羰基） 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。因此，在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。 例如： 利用1，2或1，3——二醇保护羟基 5.与氨及其衍生物加成： 氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。 例如 （1）醛、酮与RNH2加成生成Schiff 碱； （2）醛、酮与R2NH生成烯胺； （3）