第三章 有机反应机理的研究方法.pptVIP

同位素标记证明负氢转移机理。 4. 动态同位素方法 研究证明，C-H键断裂所需活化能比C－D键断裂所需活化能小，因此， C-H键的反应速率比C-D键的反应速率大。 动态同位素效应： 一级同位素效应：直接要断裂的C－H键的同位素效应。 二级同位素效应：与直接要断裂的C－H键相邻的C－H键的的同位素效应。 卤代烷消去反应中的动态同位素效应： 芳环亲电取代反应中的动态同位素效应： 醇氧化反应中动态同位素效应： 一级 1.37 50 oC MeOH (CH3)3C-Cl 二级 1.31 60 oC H2O (CH3)2CHBr 一级 1.05 60 oC H2O (CH3)2CHBr 二级 1.04 80 oC H2O C2H5I 一级 0.99 80 oC H2O C2H5I kH / kD Nu RX R-X + Nu ROH + HX 二级 2.27 50 oC MeOH (CH3)3C-Cl 碘代烷溶剂解中一级和二级动态同位素效应： Inductive effects 反应机理 SN1 反应中得到构型保持和构型翻转两种产物。 中间体为碳正离子。亲核试剂可从两侧进攻，而且机会相等。 R–X R X ? ? [ ] ? ?+ ?- R+ + X-