【环境化学】环境光化学.pptVIP

单分子反应：例如激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。 双分子反应：两个激发态分子发生反应的情况很罕见，主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应。 激发态分子除了可以发生光解外，还可以发生: 分子内重排 光致异构化 抽取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合 ? 3. 光化学过程 醛和酮分子经230~330 nm的光照射，可以断裂为两个自由基： 推测这个反应是由于n→π*单线态到单线态的激发而导致的。在次级反应中，R′-CO·还可以失去CO而生成·R′自由基。 过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中的C-N键也可以发生这种类型的反应。由于R-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，这个反应可以生成大量的R·自由基。 ? 光解生成自由基的例子 ? 3. 光化学过程 醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子，即： ? 光解生成小分子的例子 ? 3. 光化学过程 ? 3. 光化学过程 对于γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。 Norrish II型裂解反应 ? 分子内重排 ? 3. 光化学过程 当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的α氢，这是一个抽取氢的反应，即： ? 抽取氢的反应 ? 3. 光化学过程 光致聚合反应(实际上也是环加成反应),α,β-不饱和羰基化合物可以经光照产生T1。 ? 光致聚合反应 ? 3. 光化学过程 Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol (PCP) in atmospheric condensed water is the most significant source of OCDD to the environment. Environ. Sci. Technol. 2000, 34(14): 2879-2886 ? 3. 光化学过程 Octachlorodibenzo-p-dioxin 5RktE (OCDD) PCP Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) Polychlorinated dibenzofuran (PCDF), PCB, biphenyl, diphenyl mono-, di-, tri-, tetra-, penta- hexa-, hepta-, octa-, octanol 光物理过程 内部转变 辐射荧光 系间窜跃 辐射磷光 热失活和能量转移 光化学过程 光解(光降解)：分子、自由基 分子内重排、 光致异构化、 抽取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合 单分子反应 双分子反应 ? 3. 光化学过程 3.2 光化学基本定律 光化学第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。 吸收光谱对于研究光化学反应的意义。 2. 光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程。 量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。 ? 3. 光化学过程 所有初级过程的量子产率之和必定等于1。 对于光化学过程，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应。 ? 3. 光化学过程 热反应 假设100个HCl分子，吸收100个光子，其中50个分子发生内部转变，30个分子辐射荧光，20个分子反应，则在初级过程生成多少个H自由基？其量子产率是多少？HCl光解消失过程的总的量子产率是多少？HCl光解反应生成H2的量子产率是多少？ 总反应：2HCl + hv ? H2 + Cl2 ? 3. 光化学过程 丙酮光解的初级过程为： CH3COCH3 + hv → CO + 2CH3 生成CO的初级量子产率为1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各种数据得知，CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成CO总量子产率Φ=φCO=1。 φNO = ———— = ———— d[NO]/dt -d[NO2]/dt Ia Ia ? 3. 光化学过程 NO2光解的初级过程为： NO2 + hv → NO + O 计算该反应NO的初级量子产率为： 以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若NO2光解体系中