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第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析基础 原电池与电解池的对比 （三）原电池的表示方法 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用“|”表示电极的两相界面，用“||”表示盐桥。 3、电解质溶液位于两电极之间 4、电解质溶液应注明其活度（或浓度）。 5、若有气体，应注明压力温度，不注明，指25℃，一个大气压。 6、固体物质应注明其状态。 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+) 二、电池电动势和电极电位 1、电动势：实质上是原电池内各个相界面上电位的代数和 金属与溶液之间的相间电位?+ 、 ?- 两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位?j 导线和不同金属的接触电位?接 ，可以忽略不计 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+) ?- ?j ?+- 电池电动势： E电池= ?+- ?-+ ?j +?接 E电池为正值，表示电池反应能自发进行------原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行-----电解池 例如：不同浓度 盐酸 (2)玻璃电极响应机制-离子交换理论 在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的点位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧之间就通过离子键相连，因而钠离子可与溶液中其他阳离子发生交换反应，尤其是氢离子，对氢离子有选择性响应。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24个小时，why？ 玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液PH值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的作用是保证两水化层完全达到平衡，消除不对称电位。 应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也 会有响应，只是程度不同而已。 用选择性系数Ki，j（selectivity coefficient）来表示该 电极对其它离子的选择性响应程度，它表示能产生相同电位 时待测离子i 与干扰离子j 的活度比。 i——待测离子，j——共存离子， ni——待测离子的电荷数，nj——共存离子的电荷数 Kij为选择性系数，该值越小，i离子抗j离子的干扰能力越 大。例如： Kij = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比 待测离子 i 的活度大1000倍时， 两者产生相同的电位。 例：在20℃时,用Ag+离子选择电极测定50ml含Ag+的试液,测得电位为42mv,加入1.0g/l的Ag+的标准溶液0.5ml后,测得电位为72mv,求试液中Ag+的浓度(设电极效率为100%) 溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后 即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的滴定剂用量(V) 和相应的电池电动势(E)的数据。 当加入AgNO3溶液从24.10 mL到24.20 mL之间时 （四）自动电位滴定法 4. 响应时间 定义：IUPAC推荐，响应时间是指从离子选择性电极和参比电极共同插入待测试液时起到电极电位稳定值的95%时所经过的时间。 显然，电位值未达稳定值之前就读数，必然给测定结果带来误差。电极的响应时间少则几秒钟，多则几分钟甚至几十分钟。响应时间越短，对提高分析速度越有利。 影响电极响应时间的因素较多，主要有以下几方面： （1）与膜的性质有关：不同的离子选择性电极，膜的结构、组成不同，膜的厚度及光洁度不同，所以响应时间也不同。电极膜越厚，响应时间越长。 （2）与离子的浓度及浓度的改变方向有关：离子浓度越高，响应时间越短。测定时由稀溶液向浓溶液方向进行，不仅响应时间短，而且测定方便、误差小。 （3）与离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可以缩短响应时间。 （4）与试液的温度有关：试液的温度升高，响应时间可缩短。 （5）与试液中共存的干扰离子有关：干扰离子可使响应时间延长。 5、电极内阻 离子选择性电极的电极膜的导电性一般不好，膜的电阻可 达104～106欧姆，玻璃膜电阻高达108欧姆或更高，因此测定所用仪器必须是高输入阻抗的毫伏计，以保证测定结果的准确。 6、电极寿命