典型化工产品工艺学.ppt

对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate) 实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。 当内扩散控制时，动力学方程为 式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。 式中 rNH3——氨合成反应的净速率： k1，k2——正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 rNH3=kP 当化学动力学控制时，在接近平衡时： 通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 上式关联了 K1,K2及 Kp间的关系。 反应达到平衡时,r=0,则 整理得 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为： ②催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。 FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。 (2) 催化剂 主要是Mo-Bi-O类。 工业上最早的是P-Mo-Bi-O催化剂。 单纯的MoO3选择性差。单纯的Bi2O3无活性，二者结合起来就有较好的活性和选择性。 Mo/Bi质量比为1时活性最好。丙烯腈的单程收率也最高。 磷是助催化剂起到提高催化剂的选择性、改善热稳定性和延长寿命的作用。 催化剂的比表面积不应太大。目的是降低氧化深度，利于提高选择性。 由于反应放热，载体的热稳定性和热导性又有要求，一般来说，对传热性能较差的反应器，选刚玉为载体，反之用微球硅胶作载体。 近年来，做了许多改进，单程收率可达到74％左右。 （3）反应动力学 过程分扩散、吸附、表面反应、脱副、和扩散五步，为非均相反应。 实验表明：在430℃，丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化生成的，丙烯醛只是平行副反应的产物。丙烯的α-谈上的C-H键首先被进攻，生成烯丙基。烯丙基的形成过程很可能是被吸附的烯烃与催化剂的高价金属离子先生成 络合物，然后发生解离、吸附，α-谈上断裂脱出H+，形成烯丙基负离子，再经电子转移而形成烯丙基自由基，金属离子获得电子由高价还原至低价，脱出的H+则与催化剂的晶格氧形成OH-,再反应生成水。氨在催化剂上脱氢形成NH基团，再与烯丙基生成丙烯腈。催化剂则被气相氧重新氧化。 吸附在催化剂表面的氧使低价金属离子再氧化为高价离子，同时重新补充在被H+消耗的晶格氧而构成催化循环，如果氧得不到补充，就会造成催化剂被还原，使活性下降。 研究结果表明，丙烯腈合成是一个既连串又平行的复杂反应过程，虽然有争论，但总的结论是一致的：对丙烯是一级反应，对氨和氧是零级反应，生成烯丙基的反应速率是反应的控制步骤。 (4) 氨氧化法生产丙烯腈原则流程 优点：原料便宜、投资少、一步合成、成本低。 已经知道：副产物有：乙腈、氢氰酸、丙烯醛和二氧化碳、一氧化碳等。以及未反应完的丙烯、氨、氧、氮气和水蒸气等。因此，产物是一个复杂的气体混合物。所以必须进行精制。 A 首先，稀硫酸洗除氨，因为在碱性介质中和氨的存在下，会发生氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛或与丙烯腈的加成反应，生成的聚合物会堵塞管道也导致丙烯腈和副产物氢氰酸的收率下降。这样就产生了副产物硫酸铵。 B 再吸收丙烯腈、乙腈等气体，形成水溶液，然后萃取出乙腈。 C 经脱氢氰酸塔脱除氢氰酸， D 最后经脱水、精馏等过程，得到成品丙烯腈. 说明：丙烯腈、乙腈、丙烯醛都易自聚，因此处理物料时加入少量的阻聚剂，用过滤器除去分离过程形成的高聚物，保证产品的质量和生产的正常进行。 3. 合成工艺条件 主要包括：原料规格、原料混合气的配比、反应温度、平均停留时间、反应压力。 （1）原料规格 丙烯腈的原料丙烯是从石油催化裂化所得的气体中或者石油馏分裂解分离得到的。其中还含有：丙烷 正丁烯、异丁烯、硫化物等杂质。 丙烷 对反应没有直接影响，但是降低了丙烯的浓度。 正丁烯 能与氧反应生成甲基乙烯基酮。 异丁烯 能与氧反应生成甲基丙烯腈。 它们的沸点与丙