06苯及芳香烃.pptVIP

3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 硝化反应的相对速率 1.0 24.5 6×10-8 0.033 稳定性：(2)(1)(3) 6.3 苯的化学性质 取代苯的亲电取代反应速率： 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 d— (-0.017) d— d—(-0.011) d+ (+0.001) d— (-0.003) d— d—(-0.002) (0.00) 6.3 苯的化学性质 间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难. d+ (+0.058) d+ d+ (+0.052) d— (-0.001) Cl d+ (+0.043) d+ d+(+0.028) d+ (+0.116) 卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基(共轭效应控制定位)： 6.3 苯的化学性质 p-π共轭 4.二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 6.3 苯的化学性质 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 ①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 ③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 6.3 苯的化学性质 5.定位效应在有机合成中的应用 R OH CO2CH3 CCl3 CH3 CH3 COOH COOH CH3 NO2 CH3 NO2 (1)预期亲电取代主要产物。 6.3 苯的化学性质 (2)指导有机合成 例1:由苯合成邻-硝基苯甲酸: 例2:由苯合成间-硝基苯甲酸: 主要得到邻位和对位硝基甲苯 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 CH3-Cl/AlCl3 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 CO2H NO2 CH3 NO2 6.3 苯的化学性质 6.4 稠环芳烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。 萘(Naphthalene) 蒽(Anthracene) 菲(Phenanthrene) 6.4.1、萘 (Naphthalene) 0.142 0.136 0.142 0.141 ① 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 ② 电子云密度α-C β-C, 亲电取代多在α位。 1、结构及固定编号 6.4 稠环芳烃 2.化学性质 ① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在α位） 卤代： 硝化： 6.4 稠环芳烃 [磺化] 可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。 6.4 稠环芳烃 [酰化] 定位与溶剂及温度有关 一取代萘的定位效应 邻、对位取代基：1位有取代基时，亲电取代在2位、4位发生，以4位为主；2位有取代基时，主要发生在1位。间位取代基：主要发生在异环的α位。 6.4 稠环芳烃 6.4 稠环芳烃 ②氧化反应 + 9/2 O2 V2O5 400~500 ℃ +2CO2+ 2H2O 邻苯二甲酸酐 当萘上有取代基时，活化基团常使氧化反应发生在同环，而钝化基团使氧化反应在异环发生。 6.4 稠环芳烃 ③还原反应 Birch还原 1，4-二氢萘 + 2 H2 Pd / C 四氢化萘 3H2 十氢化萘 6.4 稠环芳烃 6.4.2 致癌芳烃 5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽 2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲 许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的多环芳烃有致癌作用。 6.4 稠环芳烃 6.5 非苯芳烃和休克尔规则 6.5.1 芳香性及休克尔（Hückel）规则 Hǜckel提出判断芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３......）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件： 环状共轭体系 环共平面性 环内有４ｎ+２个π电子 *south china agricultural university * *south china agricultural university *south china agricultura