山东建筑大学物理化学课件第8章.ppt

第八章 化学动力学基础 1、转化速率 2、反应速率 一、速率方程 1、基元反应（elementary reaction） 2、质量作用定律（law of mass action） 二、反应分子数与反应级数 2、反应级数（order of reaction） 三、反应的速率系数 准级数反应 一、零级反应 零级反应的特点: 二、一级反应 一级反应的积分速率方程 一级反应的特点： 三、二级反应 二级反应的微分速率方程 三、二级反应 三、二级反应 二、阿仑尼乌斯公式 二、阿仑尼乌斯公式 1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 3 .1/C对t作图为一直线，斜率为k。 二级反应的特点 2. 半衰期与起始物浓度成反比 设反应物A达到任意转化率xA所需的时间, 半衰期与起始浓度成反比。 通常有五种类型： §8-5 温度对反应速率的影响 一、范特霍夫近似规律 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 一、范特霍夫近似规律 描述了速率系数随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 Ea都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 （1）指数式： （4）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （3）微分式 k 值随T 的变化率决定于Ea值的大小。 三、活化分子和活化能 1、活化分子：在直接作用中能发生反应的、能量高的分子。 2、活化能：普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。 根据van’t Hoff公式 （1）热力学观点 i.对于吸热反应,?rHm?>0,温度升高，k?增大，有利于正向反应。 ii.对于放热反应，?rHm? <0 ,温度升高， k?下降,不利于正向反应。 积分法 微分法 半衰期法 孤立法 平行反应 对峙反应 连续反应 链反应 一级反应 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： 已知 表示单位时间内发生的反应进度。 §8-1化学反应速率的定义及测定 一、反应速率的定义 对于任意化学反应 转化速率可写为 通常的反应速率都是指定容转化速率，它的定义为： 参加反应各物质的浓度随时间的变化率。 在体积恒定的条件下，对于指定的反应计量式，反应速率的数值与物质B的选择无关。 对于任意化学反应，例如对于气相反应定容条件下，反应速率如下： 常采用某指定反应物A的消耗速率 某指定产物M的生成速率 2、反应速率 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间关系的方程式。速率方程可表示为微分式或积分式。 §8-2化学反应的速率方程 例如： 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。 例如：H2 +Cl2 = 2HCl 一、速率方程 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率v 一、速率方程 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应