[环境化学戴树桂版课件]10第3章(第2节2).pptVIP

本次课主要内容 溶解-沉淀 氧化物和氢氧化物 硫化物 碳酸盐（开放-封闭） 三、溶解和沉淀 在溶解和沉淀现象研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。 平衡关系可表征污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 反应速率可表征溶解或沉淀的快慢。 但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远。原因？多相(非均相)环境，因素复杂（不易达到平衡；预测的稳定固相不一定就是所形成的相；过饱和现象；溶解的离子进一步反应；引用不同文献的平衡常数有差异） 沉淀过程（是溶解过程的逆过程），三阶段： 成核作用：晶核形成是溶液中无规则运动的溶质组分变成具有确定表面的具有组织的结构。这一过程需要能量，因此沉淀形成之前溶液必须过饱和。 晶体生长：晶体不断从溶液中取得离子，使晶核颗粒长大。 晶核聚集：晶核颗粒不断相互聚集，最终沉淀 沉淀类型： 自由沉淀：颗粒在沉淀过程中呈离散状态，互不干扰，其形状、尺寸、密度等均不改变，下沉速度恒定。 絮凝沉淀：水中悬浮物浓度不高，但有絮凝性时，在沉淀过程中，颗粒相互凝聚。 成层沉淀：当悬浮物浓度较高时，每个颗粒下沉都受到周围其他颗粒的干扰，颗粒互相牵扯形成网状的“絮毯”整体下沉。 压缩沉淀：当悬浮物浓度很高，颗粒互相接触，相互支承时，在上层颗粒的重力作用下，下层颗粒的水被济出，污泥层被压缩。 主要化合物的溶度积 金属氧化物 氢氧化物 硫化物 碳酸盐 多种成分共存 靠图右边金属氢氧化物溶解度大于靠左边的。据此图可查各种金属离子在不同pH溶液中能存在的最大饱和浓度。 众多金属随着溶液pH的降低，LogC增加，即溶解度增加，说明什么？解释了酸性环境中重金属的毒性更强 实际应用： 在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH＜5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH＞9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。 ???????一般说来，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大 Fe3+:在25℃固相与溶质化合态之间可能的反应： Fe(OH)3(s) ≒ 30H- + Fe3+ 1gK0 =38 Fe3+ + H2O ≒ H+ + FeOH2+ lgK1=2.16 Fe3+ + 2H2O ≒ 2H+ + Fe(OH)2+ lgK2 = 6.74 Fe3+ + 4H2O ≒ 4H+ + Fe(OH)4- 1gK3 = 23 2Fe3+ + 2H2O ≒ 2H+ + Fe2(OH)22+ 1gK4 = 2.85 所以：有下图 硫化物溶度积 硫离子的存在能够沉淀大多重金属 由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低。 例如，当含有10-10 mol/L的硫离子时，水体中的Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的平衡浓度分别为6×10-26、8×10-17和10-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。 其他金属离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2-]=10-10 mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。 可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响，在厌氧水体中的影响则更大。 天然水体系中CaCO3重要-大量存在 (1)封闭体系(沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中) CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－ Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32 [Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CTα2) 关系曲线：lgC—pH（α2） 对任何与MeCO3(s)平衡的[Me2+]都可写出类似方程，并可给出lg[Me2+]对pH值曲线图。 关系曲线：lgC—pH（α2） 该图由溶度积方程和碳酸平衡叠加构成。 [Ca2+]和[CO32-]的乘积必须是常数。 pHpK2时（α2≈1），lg[CO32－]线斜率为零，lg[Ca2+]线斜率也为零，此时饱和浓度[Ca2+] = Ksp / [CO32－]； pK1pHpK2时（α2≈k2/[H+]），lg[CO32－]的斜率为+1，相应lg[Ca2+]的斜率为–1； pHpK1时（α