[环境化学电子教案课件]ch3-2-2.pptVIP

三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 思考题： * * 溶解表示了污染物在水环境中的迁移能力，水对许多物质具有很强的溶解能力，原因是水分子是极性分子，他对极性大的离子键化合物比极性小的共价键化合物具有更强的溶解能力；例如水对硫酸盐(金属与SO42-)的溶解能力远远大于对硫化物（金属与S2-）的溶解能力。 一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。不过，溶解反应时常是一种多相化学反应，在固—液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。溶解度小于0.01g/100g水的物质称为“难溶物”。 在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因很多，但主要是自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。 下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解—沉淀平衡问题。 1、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2 金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：Me(OH)n(s)→Men+ + nOH- Ksp 根据溶度积：Ksp = [Men+][OH－]n 可转换为：[Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn –lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw pC= pKsp – npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的 关系图(pC—pH)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是–lg[Men+] = 0或[Men+] = 1.0mol/L时的pH值： 各种金属氢氧化物的溶度积数值列于表，根据其中部分数据给出的对数浓度图可看出，同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。 可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸性条件下，有利于金属氢氧化合物的溶解，而碱性条件有利于其形成沉淀。 不过图3—11和式(3—43)所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)nz－n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下： 图3—12给出考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子。在25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下： PbO(s) + 2H+→Pb2++H2O 1g*Ks0 =12.7 PbO(s) + H+→PbOH+ lg*Ks1=5.0 PbO(s) + H2O→Pb(OH)20 lgKs2 = –4.4 PbO(s) + 2H2O→Pb(OH)3－ + H+ 1g*Ks3 = –15.4 根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3－作为pH值函数的特征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3—12中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下式得出： [Pb(Ⅱ)T] = *Ks0[H+]2 + *Ks1[H+] + Ks2 + *Ks3[H+]－1 图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。 2、硫化物（一般溶解度很小） 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。 在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 只要水环境中存在S2－，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常