力学因素对腐蚀速率的影响.ppt

应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 应力腐蚀条件下的金属变形 金属塑性变形的三个阶段 形变强化阶段 在易滑移阶段后期，已激活的（未强化的）滑移面中的位错累积，形成位错群。位错群的形成增大了内应力并导致流变应力增大，即引起强化。同时，位错运动的激活过程（当分隔相邻平衡位置的势垒高度无明显变化时）将取决于位错的化学位，后者由于塞积群中的应力集中而增加，从而使位错通过势垒产生运动的几率增大。 在对金属的变形、断裂和强化进行分析后，可以认为在这种结构缺陷中，位错对潜在的变形能作出了主要贡献，至少在接近室温的温度区以及低于再结晶温度的高温范围内情况是这样。 ε σ o 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 应力腐蚀条件下的金属变形 金属塑性变形的三个阶段 动力恢复阶段 该阶段与破坏位错塞积群、使位错通过交叉滑移重新组合、排列成多边亚晶界以及相互削弱位错弹性场的网络交叉有关。这些过程导致贮存在材料中的变形能减小，并导致位错的局部相消。这一阶段的强化系数随变形增加而减小至零，这一点在应力-应变曲线上也可以看到。 ε σ o 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 位错的化学位 运动位错密度与塑性变形量Δε的关系 式中： 根据多数资料，金属中最大可能的位错密度为 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 位错的化学位 单位体积内单位位错的变形量（恒应力τ与恒温T条件下） 位错的化学位 在塑性滑移条件下，单位体积内完成的机械变形功将等于系统在单位体积中形成单位位错时等温等压（热力势）的增加，即位错的化学位 因对多数金属材料，m≈1， 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 位错的化学位 Zener的连续弹性点缺陷模型中，基本的理论假设也是把等温等压条件下导致缺陷形成的物体变形功与缺陷的热力势同等看待（因为这种功只是总变形功的一部分，不应当包括物体宏观弹性变形的可逆功）。 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 位错的化学位 如果N＜＜Nmax，通过△G*（表征原子与电子结构中的局部变化引起的固体自由焓增加）表示的位错化学位为 式中：R’=kNmax，k为玻耳兹曼常数；Δτ=0相当于N=N0的情况 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 位错的化学位 现代形变强化理论基于的事实为：位错形成了平面塞积群，它由n个受到滑移面内障碍阻滞的共面位错组成，结果使流变应力增大。因此，一个包含n个位错塞积群的形成能要比均匀分布的位错形成能大到n倍。此时位错的化学位增长到n倍。考虑相应的位形熵，得到： 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 位错的化学位 公式的物理意义： 给定的位错密度在形成平面塞积群的情况下可以在较小的Δτ值时达到，因为在障碍附近的群前区，应力集中使突破障碍及触发位错源所需的附加应力相应地减低到原来的1/n 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 活化的位错数 新增位错密度 在形变强化阶段与新增位错对应部分塑性变形量为： 由上式绘成的曲线，含有线性强化及抛物线强化的近似性质（把指数展开成级数，只取一次和二次项），与实验数据一致。 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 强化与变形速率的关系 式中：v’-对一个位错的基胞进行热力势计算所得的激化体积；v-n个激化位错的活化体积 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 有位错金属的化学位 由于位错热力势的增加同整个固体系统焓的增加有关，建立物体原子的化学位（金属点阵）与位错的化学位间的关系是必要的。 每个金属原子具有的位错数为：NVM/NA；其中VM为金属的mol体积，NA为阿伏伽德罗数。 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 有位错金属的化学位 基本位错环的1mol原子的剩余自由焓用ΔGM表示，计算出相应的排列熵，实际点阵1mol原子由位错引起的金属附加化学位为 相应于位错密度N及N0的两种状态的金属化学位差为 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 金属化学位与位错化学位的关系 位错引起的剩余压力与强化应力的关系 固体材料在剩余压力下的化学位增量 使位错引起金属材料强化使其化学位增加的量与剩余压力ΔP引起的化学位增加的量相等，得到ΔP与Δτ的关系 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 有应力状态的电极反应速度 阳极、阴极反应速度 根据ΔP与Δτ的关系，把弹性情况下阳极反应速度的表达式中ΔPV用 替换，可得： 阳极的平衡电位变负了： 应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算 变形引起的阳极电流增量 即力学化学效应与变形速率呈线性关系 实验表明，对运动学方程进行的分析证实了使阳极反应速率增大几个数量级的可能性。在使阳极反应达到极限参数值（标准电位移动数百毫伏而阳极电流在恒电位条件下增加几万倍）方面，形变强化和位错塞积群的形成起着决定性作用。相