《有机化学》徐寿昌_第二版_第7章_多环芳烃和非苯芳烃.ppt

第七章 多环芳烃和非苯芳烃 1.联苯及其衍生物的反应. 2.稠环芳烃萘、蒽、菲及其衍生物的结构及命名. 3.萘的化学性质及萘环亲电产物的定位规律. 4.Huckel规则及非苯芳烃芳香性的判断. 7.0 多环芳烃和非苯芳烃的定义与分类 联苯和联多苯类:两个及以上的苯环以 单键相连. 多环芳烃 多苯代脂类:脂肪烃中两个及以上的H 被苯取代. 稠环芳烃:两个及以上的苯环以共用两 个相邻C原子的方式结合的分子. 非苯芳烃: π电子数为4n+2(n=0,1,2…)具有芳香性 的分子或离子. 两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间效应阻碍联苯分子的自由旋转,使得两个苯平面不在同一平面上,产生异构体. ? 联苯胺是合成多种染料的中间体. ? 联苯胺制备: ① 4,4′-二硝基苯还原得到. ②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来. ?萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. ?萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构、同分异构现象和命名 ◆萘为白色晶体,熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味(防蛀剂)，易升华；不溶于水，易溶于热乙醇和乙醚. ◆萘主要用于制造邻苯二甲酸酐. ?萘的?位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: ◆萘的磺化也是可逆反应. ◆磺酸基进入的位置和反应温度有关. 例:由?-萘磺酸碱熔得到?-萘酚 ◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘 ◆在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. ◆萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): ◆萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌): 由于邻、对位定位基能使与其连接的环活化,第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”. 若原来取代基是在?位,则第二取代基主要进入同环的另一?位. 间位定位基使与其连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”;不论原有取代基是在?位还是在?位,第二取代基一般进入另一环上的?位. 萘的反应总结 蒽的来源和结构:蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 ◆菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 煤焦油的某些高沸点馏分（蒽和菲的衍生物）能引起癌变. ①芳香性是由于?电子离域而产生的稳定性所致:一般不具备不饱和化合物的性质，难氧化，难加成，易亲电取代，并尽量保持其芳核不变。 ②结构上具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化，而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面,组成闭合的环状共轭体系).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...)。 ③*磁性能：具有?电子的环电流和抗磁性，较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的重要标志. Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件: ①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如: 非苯芳烃:符合Hückel规则,具有芳香性但不含苯环的 烃类化合物. ?环多烯的通式为: CnHn 当一个环多烯分子所有n个碳原子处在(或接近)一个平面时,每个碳原子都有一个与平面垂直的未参加杂化的p原子轨道,可以组合成个n分子轨道. 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级图 ◆环戊二烯无芳香性. ◆环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）: 环庚三烯正离子的形成: （1） （2） （3） --通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯