2.2 影响红外光谱吸收频率的因素.pptVIP

* 2.2 影响红外光谱吸收频率的因素 吸收峰的位置与分子结构有关。从特征吸收峰的波数与强度可以推测化合物的分子结构。 对于同一种官能团，吸收峰的位置不是固定的，有一个波数范围。 吸收峰的位置受多种因素的影响，如质量效应、电子效应、空间效应、氢键、振动的偶合及外在因素等。 * 1. 质量效应 由质量不同的原子构成的化学键，其振动频率是不同的。X－H： 当X是同族元素时，随质量增大频率明显变小。如波数C-HSi-HGe-HSn-H 当X是同周期元素时，随原子序数的增大频率反而升高。如波数F-H比C-H大1000cm－1 当含氢基团的H原子被氘取代后，基团的吸收频率会向低波数的方向变化。 * 电子效应 2.电子效应 诱导效应 它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 中介效应 共轭效应 * 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而使基团的特征频率发生了位移。 （1）诱导效应（I效应） 随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 * 当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。 （2）中介效应 由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的吸收频率向低波数位移。 * 对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。 当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。 * 当双键之间以一个单键相连时，双键π电子发生共轭而离域，降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。p39 （3）共轭效应 * （1）空间阻碍 3.空间效应 指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。 当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时，吸收频率增高，吸收强度降低。p39 * （2）环张力 对于环烯，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高。p40 * 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 4.氢键 * ①分子内氢键：分子内氢键的形成，可使谱带大幅度地向低波数方位移动。例如： * ②分子间氢键 不同浓度乙醇CCl4溶液的IR光谱 * 含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，它们之间即会发生较强的相互作用，由于两谐振子的相位或偶合情况不同，出现分别低于和高于单个谐振子位置的两个频率，此频率含有两个谐振子的成分。 5.振动的偶合 例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连，由于相互偶合作用引起甲基对称振动分裂为二，出现在1385cm－1和1365cm－1，对确认异丙基的存在是非常有用的。 * 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等。 6. 外在因素（测定条件） ①物态效应 ②溶剂效应 * ①物态效应 正己酸的红外光谱 a 蒸气(134℃) b 液体(室温) * 1,10-二溴正癸烷的部分红外光谱 * ②溶剂效应 双甲酮在不同溶剂中的羰基频率变化