氟系防水剂面临的PFOS.doc

氟系防水剂面临的PFOS、PFOA问题及其对策 传化股份防水防油事业部 原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);178-181 ? 【摘要】 PFOS或者PFOA是C8防水剂中存在的痕量物质，由于这两种物质非常难以分解，且易在生物体内累积，因此遭到严格限制。C6防水剂TG-5521不含PFOS和PFOA，并且具有优良的防水、防油性能，可作为C8防水剂的替代产品。 ? 前言 全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸（PFOA)自从20世纪50年代工业化生产以来，广泛用于生产地毯防污剂、机械润滑剂、涂料、化妆品、制冷剂、表面活性剂、涂料、纸制品表面处理剂、泡沫灭火剂、医药品和化妆品的生产过程，还大量使用于电子产品生产过程和化学镀膜领域。近年研究发现，PFOS和PFOA均具有难降解性、生物累积性和多种毒性，具备持久性有机污染物的共同特性，被认为是21世纪重点研究的新型持久性环境污染物。我国的长江水系、松花江水系以及武汉地区地面水中，均广泛存在着PFOS和PFOA污染[1]；沈阳市的大气、降雪中也检测出PFOS和PFOA的存在[2]。虽然目前对PFOS和PFOA的毒性研究仍不完全，这两中物质对人体的毒性仍有争议，但毒理学研究表明PFOS和PFOA对啮齿类动物具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、肝毒性等多种毒性，到目前为止，关于PFOS和PFOA在环境中的分布、环境行为及人群暴露水平的研究仍然非常有限。因此，美国环境保护局要求全氟辛酸铵（PFOA)生产商以2000年的情况为基准，在2010年之前将产品中的PFOA释出量和含量减少95％，而在2015年之前彻底放弃使用该物质。 对于纺织行业，PFOS和PFOA的来源主要是氟素防水防油整理剂。因此，欧盟于2006年发布的法令中规定:出口欧盟的纺织品中,PFOS的含量必须小于1μg/m2；同样，对PFOA也提出了限制要求。现在已经有多家客户提出织物上的PFOA含量也要小于1μg/m2,这对于目前市场上的主流C8防水剂来讲很难达到这个要求；因此各防水剂生产商纷纷开始研究开发不含PFOS和PFOA的防水剂产品，大金公司开发的C6防水剂TG-5521就是这样的一只防水防油剂产品。 ? 1 防水防油剂中PFOS和PFOA的来源 目前，纺织品用防水防油剂的生产工艺有调聚法和电解法。下表列举了世界著名的几家生产防水防油剂公司的生产工艺： 表1 防水剂的合成工艺 厂家 商标 国别 制备方法 3M Scotchgard 美国 电解法 Dupont Teflon 美国 调聚法 Ciba Olephobol 美国 调聚法 Daikin Unidyne 日本 调聚法 Asahi Asahiguard 日本 调聚法 Hoechest Nuva 德国 调聚法 Atochem Forapel 法国 调聚法 在调聚法合成C8防水剂的工艺中，PFOA或PFOS并没有作为生产原料，也没有在生产过程中添加这两种物质，然而在调聚工艺的生产过程中会产生痕量的PFOA杂质，这中杂质产生的机理可能是如下所示[4]： 对于调聚工艺生产的防水剂，据厂家介绍，产品中的PFOA含量在1ppm以下。即便是如此，也很难使经过这种防水剂整理的织物上PFOA的含量小于1μg/m2。例如，如果按照防水剂中的PFOA含量为0.5ppm，织物为150g/m2，带液率为65％，防水剂用量为25g/L，如果不考虑吸附现象，织物上的PFOA只是通过织物所带工作液转移到织物上，则计算出处理后织物上PFOA的含量约为1.2ug/m2，因此用普通C8防水剂来处理出口欧盟的防水订单存在检测通不过的风险。 采用电解法合成工艺中C8F17SO2F在制备防水剂聚合单体: C8F17SO2N(R)CH2CH2O-C-CH=CH2 O 的过程中不可避免的要形成PFOS。但是值得注意的是在以上所列举的几家公司中，只有3M公司采用电解法生产防水剂，目前3M公司已经放弃了C8防水剂的生产，转而生产C4防水剂，因此目前市场上的防水剂中PFOS基本不存在问题。 2 C8防水剂的替代产品 PFOA及PFOS成为举世关注的环境问题，主要是由于这两种物质极其难以分解，容易在环境和生物体种累积；虽然在C4防水剂中含有PFBS(全氟丁基磺酸盐)，在C6防水剂中含有PFHxA（全氟己酸），但是他们的分解周期要显著缩短，对环境的污染情况要小的多。下表中是这些物质在大猩猩体内的分解半衰期情况： 表2 PFOS、PFOA的分解半衰期[3] 存在的环境 分解半衰期 PFOS C8电解氟化物 3600小时 PFOA C8调聚聚合物 502小时 PFBS C4 15小时 PFHxA C6 5.3小时 C6防水剂