正交Li1xMnO20≤x≤095首次充电过程中物相及结构的演变.pdfVIP

第40卷 第3期 稀有金属材料与工程 Vbl．40．No．3 2011年 3月 RAREMET札MATERIALSANDENGINEERING March20ll 物相及结构的演变 吕光烈2 范广新1’2，曾跃武2，陈荣升2 (1．河南理工大学，河南焦作454000) (2．浙江大学，浙江杭州310028) 脱锂1过程中物相及结构的演变进行了研究。结果表明，D．LiMn02电极的电压升高速率与其结构的变化有关；随着电化 学脱锂D．LiMnO：发生一系列相变。证实了文献的理论计算和由晶体学推测出的相变过程，即相变产物中先后出现岩盐 型锰酸锂和类尖晶石犁锰酸锂。相变结束后，产物中只有岩盐型和类尖晶石锰酸锂2种物相。随着充电的进行，都有Li+ 从岩盐型和类尖晶石锰酸锂晶格中脱出，■者晶胞参数逐渐变小，微结构也不断变化。 关键词：正交LiMn02；充电过程；相变；结构演变 中图法分类号：0611．4：TM91文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2011)03．0424—05 用作锂离子电池正极材料的正交LiMn02具有动 态的不稳定性，不论采用何种工艺条件制备而成、也 晶体结构的演变进行了研究，以期弄清相变机理，为进 不论(包覆或掺杂)改性与否，在电化学循环过程中都 一步研究D．LiMn02在随后的循环过程中相变与电化学 性能的内在联系和对该材料的开发应用提供参考。 不可逆地发生相型1。4l。相变是O．LiMn02在电化学过 程中的重要特征之一。 1 实 验 Reimers等[4】发现O．LiMn02在电化学循环过程中 会不可逆地相变为类尖晶石锰酸锂LiMn204，Kotschau 等【5l发现这种类尖晶石锰酸锂比普通尖晶石锰酸锂具 空气气氛下600～900℃煅烧5h得到)按照物质的量 有更好的稳定性，但在3．0V放电平台会出现四方尖 气流的水平管式炉中，在700℃下煅烧10h，得到粉 晶石锰酸锂，导致容量衰减。Croguennec等[6】认为由 J。 O．LiMnO，相变后，牛成了类尖晶石锰酸锂，使其电化末状O．LiMn02样品17 学容量比普通尖晶石锰酸锂高。本课题组最近工作证 用2025扣式模拟电池进行正极材料的充电测试。 实，O—LiMn02在电化学循环过程中的相变产物除了有工作电极中正极材料D．LiMn02、导电剂乙炔黑、粘结剂 J， 类尖晶石锰酸锂外，还存在岩盐型锰酸锂(Li，Mn)02p 但相变发生的过程以及相变如何影响O—LiMn02的电 化学性能等尚需进。‘步探讨。 mol／L 实验证明，D．LiMn02在首次充电过程中就发牛不酯(DMC)。在充满氧气的手套箱中装配电池。在室温下 可逆相变，由于随后的电极材料中同时存在着 O．LiMnO，和相变而来的其他产物，使得对O．LiMn02电，电流密度为15 的相变和电化学过程的研究变得非常复杂【3，8。10】。因 电(脱锂)过程中脱锂量的计算方法如下：脱锂量x=实际 充电容量／理论容量285 此，研究首次充电过程中D—LiMn02晶体结构的变化， mAh·91，如：充电容量为28．5 对研究其相变过程和相变与电化学性能的关系有着特 mAh·g‘1时，x=0．1。在不同的充电深度，将电池在，卜述 殊的意义。