1,1-双(三乙基硅烷基)-2-丙炔的合成及其与溴苯Sonogashira偶联反应的研究.doc

  1,1-双(三乙基硅烷基)-2-丙炔的合成及其与 溴苯 Sonogashira 偶联反应的研究# 雷健，宋振雷** 5 10 15 （四川大学华西药学院） 摘要：通过在零价钯的催化下，1,1-双（三乙基硅烷基）-2-丙炔（3）与溴苯反应，得到主 要 C-3 取代的交叉偶联产物 1,1-双（三乙基硅烷基）-3-苯基-2-丙炔（4）和自身偶联副产物 （5），并对产物结构进行了表征。该反应为制备取代的炔丙基双硅烷基化合物提供了方法。 关键词：1,1-双（三乙基硅烷基）-2-丙炔；Sonogashira 偶联反应; Glaser 偶联反应 中图分类号：O613.72；O621.3 Preparation of 1,1-bis(triethylsilyl)-2-propyne and its Sonogashira coupling with bromobenzene Lei Jian, Song Zhenlei (West China School of Pharmacy, Sichuan University) Abstract: Palladium(0) catalyzed cross coupling reaction of 1,1-bis(triethylsilyl)-2-propyne 3 with bromobenzene has been studied. The reaction gave C-3 substituted 1,1-bis(triethylsilyl)-3-phenyl-2-propyne 4 as major product, and homocoupling product 5 as 20 25 byproduct. The products have been characterized structurally. This reaction provides a useful method to prepare substituted bissilyl propynal compounds. Key words: 1,1-bis(triethylsilyl)-2-propyne; Sonogashira coupling; Glaser homocoupling. 0 引言 偕双金属化合物是很有用的合成子，它能够高效的参与 C?C 键形成[1]。在偕双金属化 合物家族中，双硅烷基化合物因其独特的双官能团反应活性成为一类很吸引人的合成子。目 前，由于较难制备，关于这类化合物反应的报道还很少。最近，我们小组通过高效的逆-[1, 4] Brook 重排反应制备了一系列 3,3,-双（三烷基硅基）-2-烯醇类化合物 [2] 合物一些独特的性质 [3] 30 苯的 Sonogashira 交叉偶联反应，实现了 C-3 取代炔丙基双硅烷基化合物的合成，并通过核 磁共振对反应产物进行了表征。 1 实验部分  1.1  试剂和仪器 实验中所用的无水无氧操作均采用 Schlenk 技术在氩气保护下利用双排管进行。试剂 35 和所有有机溶剂均为国产，用通常方法干燥和纯化。乙醚和四氢呋喃采用钠/二苯甲酮体系 干燥；二氯甲烷、乙腈用氢化钙除水处理。核磁共振谱用 Varian Unit INOVA-400/54 型高分 辨超导核磁共振仪，以 CDCl3 作溶剂，TMS 作内标测定。红外光谱由 Nicolet MX-1 型红外 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200806101091） 作者简介：雷健（1988-），男，硕士，有机合成 通信联系人：宋振雷（1978-），男，副教授，有机化学. E-mail: zhenleisong@scu.edu.cn -1-   光谱仪测定。高分辨质谱由 ESI 方法取得。薄层析板用紫外分析仪显色。制备薄层板用硅 40 45 50 55 60 65 胶 GF254 和 0.5% 的羧甲基纤维素钠铺板，在 110 oC 烘 2 小时后取出备用。 1.2 3,3-双（三乙基硅烷基）-2-烯醇三氟甲磺酸酯 (2)的合成 氩气保护下，将 3-三乙基硅烷基烯丙基三乙基硅醚 1 (1.0 equiv) 与六甲基磷酰三胺(1.5 equiv) 的混合于无水四氢呋喃溶液中。在-78 oC 下缓慢滴加仲丁基锂（1M 正戊烷溶液，1.5 equiv）。搅 5 分钟后，向反应液中滴加 N,N－双(三氟甲磺酰基)苯胺（1.2 equiv），继续搅 拌 20 分钟。反应完成后，用饱和氯化铵淬灭反应，乙醚萃取三次，无水硫酸钠干燥。真空 浓缩，过硅胶柱（用纯石油醚洗脱）得到油状液体 2，产率 60%。 1H NMR (40