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煤焦油产率和性质的影响性研究 摘 要：煤热解及热解产物深加工是实现煤的清洁高效利用的有效途径，具有重要的理论和战略意义。通过对低温煤焦油性质的分析, 从煤热解机理出发，论述了提高煤焦油产量的5 种因素，并提出了提高煤焦油收率的几种工艺条件。 关键字: 煤热解；焦油； 产率 1. 前言 中国褐煤和年轻烟煤储量占中国煤炭总储量的50 %左右, 且大多分布在内蒙古、陕西北部以及东北、云贵等地, 合理高效地利用该类煤炭资源对提高资源的利用效率、带动当地经济发展具有重要作用。低温焦油是煤炭低温热解产品中附加值较高的产品,产率一般为6 % 一25 % , 其中已经鉴定出的化合物种类达数百种, 是很多化工基本原料如BTX (苯、甲苯、二甲苯)、PCX (苯酚、甲酚、二甲酚) 以及一些同系物的主要来源和唯一来源, 因此高附加值的低温煤焦油产品是目前煤炭低温热解的重要目标产物。 煤的低温干馏是煤在隔绝空气条件下，加热到500~600℃，受热分解为半焦（即兰炭）、煤焦油、煤气和热解水的过程。与高温干馏相比，煤低温干馏时焦油产率较高而煤气产率较低。煤焦油是煤加工的主要副产物之一，其产率与煤的挥发份成正比，挥发份越高，焦油产率就越高。 2．煤热解背景 煤低温干馏始于19 世纪，当时主要用于制取灯油和蜡。20世纪70 年代开始，为了由褐煤或其它低阶煤制取较高产率的液体产品或低分子量的芳香烃化合物，开始对褐煤热解工艺的研究开发重新给予关注。这一时期开发的工艺主要是煤在流态化状态下加热，热解反应速度很快，或采用专门的气氛( 如氢气) ，使煤的热解产物在产率和品质上更趋近于目标产品。 在我国， 20 世纪60 年代以前，曾发展了各种类型的热解工艺，主要目标是获得当时非常短缺的石油替代品——人造石油。较为典型的工艺有鲁奇二段式干馏炉、三段式干馏炉、间歇干馏等。近年来，为制取民用煤气、碳质还原剂、发热值较高的固体半焦等，国内人士高度关注低变质煤热解工艺研究和工程开发，有的工艺已进入工业示范阶段。 3． 煤热解机理 一般认为煤的热解过程是一个自由基过程。煤的热解反应始于键的断裂，因此热解反应需要的最小能量必须大于C － C 键能，热解反应首先从这些桥键裂解成自由基碎片开始。煤在300 ℃热解时有自由基形成，随温度升高自由基浓度大大增加。煤热解中自由基机理与低级烃热解机理类似，均按照自由式机理进行。Penninger对类似煤结构的四氢萘、四氢菲、二氢菲和蒽的裂解和加氢裂解研究表明，经过自由基途径裂解的速度比键裂解开环的速度快得多，因此缩聚芳烃的裂解过程是: (1) 氢( 自由基) 进攻最外层芳环; (2) 环烃键连续打开;（3) 侧链裂解。Suuberg指出: 煤热解自由基过程从弱键断裂引发。煤的热解大体上包括以下反应: 产生自由基的结构→2 自由基(1) 自由基+ 结构敏感物→中间产物(2) 中间产物→产物+ 自由基(3) 2 自由基→稳定产物(4) 许多研究者研究煤以恒定速率加热时，挥发物组分逸出的顺序依次为: 化学结合水、CO2、CO、高级烃、低级烃和氢。 煤的热解过程包括两个基本步骤: 第一步是煤发生热分解，大分子碎裂，自由基形成。自由基的聚合－ 缩聚形成焦炭，自由基的稳定产生初级挥发分; 第二步是初级挥发分扩散到气相，发生二次反应[2]。二次反应主要是初级挥发分裂解为小分子的烃类和气体，以及初级挥发分之间发生的脱气反应，重新聚合为焦炭。二次反应对最终热解产品组成有重要影响，很大程度上影响挥发分的收率和产品的分布。同时与煤质、压力、温度和颗粒大小有关。 4. 低温煤焦油产率和性质的影响因素 4.1 原料煤 从泥炭到中等煤化度的烟煤, 焦油产率会有较大的变化, 目前对特定煤种[3]理论油产率的评价是以实验室铝颤油产率为依据。 随着煤化度的提高, 焦油产率逐渐下降, 这是由于随着煤化度的提高煤中挥发分、H / C、氧含量等都呈下降趋势。另外, 煤的粘结性、矿物质含量等都会对焦油的产率产生一定的影响, 例如粘结性煤焦油析出量低, 而某些矿物质对焦油的产生具有催化作用等。 由于低温热解时二次反应比高温热解时少得多, 因此煤质对焦油性质的影响尤为明显, 主要是煤化度和氧含量对焦油的性质影响比较大。 一般随着煤化程度的增加, 焦油中酸性组分等轻质组分含量降低, 沥青含量增加, 表现为密度增加, 凝固点下降。另外, 煤中的氧含量与焦油中粗酚含量有直接关系,随着煤中氧含量的降低, 焦油中粗酚含量显著降低。例如气煤低温热解得到焦油中酚类的质量分数大约为16 % , 而焦煤得到焦油中