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引言
氮是植物营养的重要成分之一,大多数的植物不能直接吸收存在于空气中的游离氮,只有当氮与其他元素化合以后,才能被植物吸收利用。将空气中的游离氮转变为化合态氮的过程称为固定氮。20世纪初,经过人们的不懈探索,终于成功的开发了三种固定氮的方法:电弧法、氰氨法、和合成氨法。其中合成氨法的能耗最低。1913年工业上实现了合成以后,合成氨法发展迅速,30年代以后,合成氨法已成为人工固氮的主要方法。
氨的性质
氨化学式为NH3常温下为无色有刺激性辛辣味的恶臭气体,会灼伤皮肤、眼睛,刺激呼吸道器官粘膜,空气中氨的质量分数占0.5% ~ 1.0%就会使人在几分钟内窒息。氨的主要物理性质见表0-1。氨在常温加压易液化,称为液氨。氨易溶于水,与水反应形成水合氨(NH3 + H2O=NH3·H2O)简称氨水,呈弱碱性,氨水极不稳定,受热分解为氨气和水,氨含量为1%的水溶液PH为11.7。浓氨水氨含量为28% ~ 29%。氨的化学性质比较活泼,能与酸反应生成盐,如与盐酸反应生成氯化铵;与磷酸反应生成磷酸铵;与硝酸反应生成硝酸铵;与二氧化碳反应生成甲基甲酸铵,脱水后生成尿素等等。表1-1氨的主要物理性质[1]
项目 数据 项目 数据 相对分子质量 17.03 临界密度/(g/cm3) 0.235 氮含量 82.20 临界压缩系数PV=ZRT 0.242 摩尔体积(0℃,0.1MPa)/(L/mol) 22.08 临界热导率[kj/K.h.m)] 0.522 气体密度(0℃,0.1MPa)/(g/L) 0.7714 沸点(0.1MPa)/℃ `-33.35 液体密度
(-33.4℃,0.1MPa)/(g/cm3) 0.6818 蒸发热(-33.4℃)/(kJ/kg) 1368.02 临界温度/℃ 132.4 冰点/℃ -77.70 临界压力/MPa 11.30 熔化热(-77.7℃)/(kJ/kg) 332.42 临界比体积/(L/kg) 4.257 氨的用途
氨主要用于制造化学肥料,如农业上使用的所有氮肥、含氮混合肥和复合肥等;也作为生产其他化工产品的原料,如基本化学工业中的硝酸、纯碱、含氮无机盐,有机化学工业的含氮中间体,制药工业中磺胺类药物、维生素,化纤和塑料工业中的己酰胺、己二胺、甲苯二异氰酸酯、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂等都需要直接或间接地以氨为原料。另外在国防工业尖端技术中,作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药的原料。氨还可以做冷冻,冷藏系统的制冷剂。
合成氨的发展历史
氨气的发现
十七世纪30年代末英国的牧师、化学家 S.哈尔斯(HaLes,1677~1761),用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热,只见水被吸入瓶中而不见气体放出,1774年化学家普利斯德里重做该实验,用汞代替水来密封,制得了碱空气(氨),并且他还研究发现了氨的性质,发现氨极易溶于水、可以燃烧,还发现该气体通以电火花时其容积增加,而且分解为两种气体:H2和N2,其后H.戴维(Davy,1778~1829)等化学家继续研究,进一步证明了2体积的氨通过电火花放电后,分解为1体积的氮气和3体积的氢气[2]。
合成氨的发现及其发展
19世纪以前农业上所需的氮肥来源主要来自于有机物的副产物和动植物的废物,如粪便、腐烂动植物等等,随着农业和军工生产的发展的需要,迫切的需要建立规模巨大的探索性的研究,化学家们设想,能不能把空气中大量的氮气固定下来,从而开始设计以氮和氢为原料的合成氨流程。19世纪,大量的化学家开始试图合成氨,他们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨,均未成功。19世纪末,随着化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后,对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压,催化剂存在。1912年在德国建立了世界上第一个日产30吨的合成氨厂。合成氨也随之工业化,在以后的生产过程中,人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善,如变换工艺的改进。原料气净化方法的革新及合成塔的改造等,但工艺路线没有大的变化。
国外合成氨工业发展
到20世纪50年代,由于北美成功开发了天然气资源,从此天然气作为制氨的原料开始盛行。到了20世纪60年代末,国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料,取而代之的是以天然气、重油等为原料,天然气所占的比重不断上升。1982年,世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化,合成氨的产量远比生产能力要低。近年,合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高,占世界总产量的一半以上。合成氨主要消费部门为化肥工业,用于其他领域的(主要是高分子化工、火炸药工业等)非化肥用氨,统称为工业用氨。目前
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