过渡元素的配合物的成键理论.ppt

配位数为6的八面体不同配合物的立体异构体数 dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例 谢谢大家！ d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr CN 6]4－和[Mn CN 6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4组态离子 5Eg→ 5T2g [Cr H2O 6]2＋ ε d4 具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因Jahn－Teller效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于相应于3T1g到3Eg H 、3T2g H 、3A1g F 和3A2g G 的跃迁。 甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带 因Jahn－Teller效应会产生分裂 如前面介绍的[Fe H2O 6]2＋ 。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g 如前面介绍的[Co H2O 6]3＋ 。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。 大多数M2＋的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强 如CN－、phen 。与此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱 如F－，H2O 。而Ni Ⅳ 对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3＋和Mn2＋离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn H2O 62＋的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g G 、4T2g G 、4A1g G 、4T2g D 、4Eg D 。 4T1g G 4T2g G 4T2g D 4A1g G 4Eg D d5 d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 7.4.3 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱，其特点是 ① 吸收强度大； ② 跃迁能量高，常出现在紫外区。 一 配体到金属的荷移 还原迁移 L→M δ－ Mn＋——Lb－ → M n－δ ＋——L b－δ － 这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般并不实现电子的完全转移。 荷移光谱一般有如下三类： [ML6] 6b－n －的简化MO能级图 ?1 ?2 ?3 ?4 以配离子[ML6] 6b－n －为例，其荷移跃迁能级图表示在右: 于是预期的四种跃迁为: ?1：?→?* t2g ?2：?→?* eg ?3：?→?* t2g ?4：?→?* eg 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。 如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中，碘化物颜色最深； 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中，中心金属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需能量逐渐降低，所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 如MnO4－中的Mn Ⅶ 比CrO42－中的Cr Ⅵ 的氧化性强，跃迁能量低，跃迁容易，所以MnO4－吸收500～560 nm 绿色 的光，呈现紫红色；CrO42－吸收480～490 nm 绿蓝色 的光，呈现橙色。 可以预料，金属离子越容易被还原，或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强，则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易，产生的荷移光谱的波长越长，观察到的颜色越深。 二 金属对配体的荷移 氧化迁移 M→L 这类光谱发生在金属很容易被氧化，配体又容易被还原的配合物中： δ－ Mn＋ ——Lb－ M n＋δ ＋——L b＋δ － 要实现这种跃迁，一般是配体必须具有低能量的空轨道，而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键?分子轨道到以配体特征为主的反键?*分子轨道之间的跃迁： ? 金属 ?* 配位体 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的