第10章定态问题的常用近似方法.pptVIP

第10章 定态问题的 常用近似方法 §10.0 引 言 §10.1 非简并定态微扰理论 （一）微扰体系方程 （二）态矢和能量的一级修正 （三）能量的二阶修正 （四）微扰理论适用条件 （六）实例 §10.2 简并微扰理论 （一）简并微扰理论 （二）实例 （三）讨论 §10.3 变分法 （一）能量的平均值 （二） H 与 E0 的偏差 和试探波函数的关系 （三）如何选取试探波函数 （四）变分方法 （五）实例 我们不妨仍取原来的0级波函数（经常这样处理），即令： （7）讨论 上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。 例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为： H = H0 + H’， 其中 求能级的一级近似和波函数的0级近似。 解： H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。 E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0 (1)求本征能量 由久期方程|H’-E(1)I|=0 得： 解得：E(1) = 0, ±α. 记为： E1(1) =-α E2(1) = 0 E3(1) = +α 故能级一级近似： 简并完全消除 (2) 求解 0 级近似波函数 将E1(1)= –α代入方程，得： 由归一化条件： 则 将E2(1) = 0 代入方程，得： 则 由归一化条件： （1）新 0 级波函数的正交归一性 1.正交性 取复共厄 对处理λ一次幂所带来的系数公式 改记求和指标 ? ?? ? ， ? ?δ 由前知 对应于En?=En(0)+En?(1) 和 Enδ=En(0)+Enδ(1)的 0 级近似本征函数分别为： 上式合起来可写为 或 上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。 2.归一性 对于同一能量，即角标 ?=δ，则上式变为： Eq.(3)和Eq.(4)合记之为： 由于新 0 级近似波函数应满足归一化条件， 由(3)式 (2)可以证明在新 0 级近似波函数|ψn?(0)为基矢的 k 维子空间中，H’从而 H的矩阵形式是对角化的。 证： 上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似波函数为基矢的表象中是对角化的。 [证毕] 由（1）式 因为 H0在自身表象中是对角化的，所以在新0级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。当 ? = δ 时，上式给出如下关系式： 也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。这一结论也是预料之中的事。 求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。 求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。 例如：前面讲到的例 2 应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是： 这是新 0 级近似波函数在原简并波函数фi i = 1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即 我们求解 就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以 фi 为基矢的表象中的表示变到 ψ?(0)为基矢的表象中，从而使 H 对角化。 根据表象理论，若ψ?(0)在以фi为基矢的表象中的形式由下式给出， 则由ф表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为： 其逆矩阵为 H’从ф表象变到ψ(0)表象由下式给出： ﹟ 返回 （一）能量的平均值 （二） H 与 E0 的偏差和 试探波函数的关系 （三）如何选取试探波函数 （四）变分方法 （五）实例 微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为两部分 其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而 H’很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法—变分法。 设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为： E0 E1 E2 ...... En ...... |ψ0 |ψ1 |ψ2 ...... |ψn ...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中E0 、|ψ0 分别为基态能量和基态波函数。 为简单计，假定H本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即 设|ψ是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值： 证： 则 插入单位算符 这个不等式表明，用任意波函数|ψ计算出的平均值 H 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值 H 才等于基态能量。 若|ψ未归一化，则 基于上