TM掺杂钛酸盐纳米管的电子结构和光学性质研究.docVIP

TM掺杂钛酸纳米管电子结构和光学性质研究( 乐伶聪 430074) 采用平面波超软赝势方法计算了TM(Fe,CoRu)掺杂钛酸纳米管的电子结构及光学性质取代钛酸纳米管层间间隙位发现掺杂对几何结构影响,其形成能均较低.掺杂的TM与周围的O成键,形成固熔体.掺杂后的能带分析表明: (1) Fe、CoRu掺导致钛酸纳米管禁带中引入了新的能级这主要归因于dx2-y2)及dz2)态的出现;(2) 部分杂质能级处于半填充状态,成为空穴的捕获中心,减少电子和空穴的复合;(3) 掺杂后,带顶向低能方向移动,使带中形成的空穴氧化性更强.最后,掺杂的钛酸盐纳米管的吸收光谱显示Ru掺杂钛酸纳米管导致其在可见光范围内有更强吸收.关键词钛酸盐纳米管, 掺杂, 光学性质, 第一性原理PACC: 7125, 7115H, 7115A, 7840 1. 引 言 TiO2是一种重要的宽禁带半导体材料,具有优异的光电和光催化性能,使其在光催化技术[,染敏太阳能电池,]等领域被广泛研究和应用.由于TiO2基纳米管比纳米粉和纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能,可望在些应用领域具有更优良的性质.TiO2基纳米管的种类很多,如由极小的晶粒或沿锐钛矿型(001)纳米片卷曲组成TiO2纳米管、钎铁矿型纳米管和钛酸纳米管(Titanate Nanotubes, TNTs)等.由于TNTs采用水热法和溶胶―凝胶法等[―]方法制备简单,成本低而且TNTs属于层状结构,形成钛酸纳米管,因此受到广泛关注. 实验表明,TNTs的带隙宽度约为3. eV,只能吸紫外光,因此通过各种方法来拓宽其光谱响应范围,如敏化]、掺杂[―]等.un等[]成功制备了过渡金属Co2+、Cu2+及Ni2+掺杂导致在可见光区显示出强的吸收带.Song等[]也制备了不同TM掺杂的TNTs,发现它们降解亚甲基蓝的光催化活性很不相同.文献[7―9]中的实验结果均显示TM取代了TNTs层间的Na+或H+,而并非取代钛酸晶格中的Ti4+离子,这与以往研究的TM掺杂TiO2中金属离子取代Ti4+进入TiO2晶格的情形完全不同. 尽管实验研究掺杂对TNTs的吸收光谱都有一定影响,但是TNTs光催化性能的因素又极其复杂,从而导致目前对掺杂机理仍然不清.[,].Xu等[,]研究Fe元素掺TNTs导致的吸收光谱红移,可是对其结果并未给出具体解释.Wu等[]将Co元素掺TNTs,证实了室温下具有铁磁性,光学.可见前期对掺杂TNTs体系为了掺杂TNTs在光催化性能方面的影响以及改性机理,本文Fe、Co和Ru元素掺杂TNTs的电子结构光学性质.计算方法与物理模型 本文计算采用了基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势方法[][10,11,,].在描述离子实与价电子之间的相互作用时,选取的价电子组态分别O2s22p4,Ti:3s23p63d24s2,Fe:3d64s2,Co:3d74s2,Ru:4s24p64d75s1,其他轨道电子视为芯电子进行计算.交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中PBE方案[],平面波截断能取300 eV.自洽场运算中,应用了Pulay密度混合法,自洽精度设为每个原子能量收敛至2.0×10-6 eV.结构优化采用了BFGS算法[],每个原子能量收敛至1.0×10-5 eV原子受力不超过0.5 eV/nm.本文所有的计算工作采用CASTEP软件[]完成. 钛酸纳米管(H2Ti3O7)属单斜晶系,每个晶胞中包含2个H2Ti3O7分子对于TM掺杂TiO2晶体实验发现金属离子容易取代Ti原子[],在具有层状结构的TNTs中,TM离子更容易掺杂至Ti3O7层间―9].为此掺杂模型主要考虑了取代H的情况其分子式分别为FeHTi6O14,CoHTi6O14及RuHTi6O14.钛酸盐纳米管的直径不可能对包含数千个原子的体系整体进行计算.为了节省计算资源且不影响计算结果的判断,选取钛酸盐层状几何结构图1来近似考虑们的性质. 为TM(Fe、Co、Ru)原子,为O原子,为Ti原子,为H原子 图1钛酸盐纳米管HTi6O14)晶胞 3.结果与分析 几何结构TNTs(H2Ti3O7)的层状结构进行几何优化,获得的晶胞参数为a= 0.8998 nmb=0.3764 nm, c=0.9545 nm, α=90°, β=102.654°, γ=90°, V=0.3154 nm3,与Zhang等[]研究掺杂TNTs体系稳定性TNTs后的结构稳定性,计算了杂质形成能 (1) 其中为掺杂体系总能为未掺杂体系总能、掺杂金属化学势H原子的化学势和的计算均采用了相同计算参数.TM离子取代TNTs中的H+,发生的化学反应为:,属于还原性气氛.因不能高于TM原子的化学势在还原性气氛下生长的钛酸盐纳米管满足