乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的初步研究.docVIP

乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的初步研究 姜明 王小莺 廖凯荣* 全大萍 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所 广州 510275 摘 要 以乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]为催化剂进行D,L-丙交酯(D,L-LA)的开环聚合及在聚乙二醇(PEG)存在下的开环共聚，研究了催化剂含量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响以及PEG用量对共聚反应的影响。结果表明： Fe(acac)3在催化聚合转化率和聚合产物分子量上，均显示出较好的催化性能；PEG参与引发了丙交酯的开环聚合，D,L-LA是沿着PEG两端的羟基开环聚合的，分子链的链端结构是以羟基为端基的丙交酯结构单元。 关键词 乙酰丙酮铁 D,L-丙交酯 聚乙二醇 开环聚合 1 前言 高相对分子质量的聚乳酸(PLA)通常由丙交酯在有机金属化合物的催化作用下开环聚合而得，其中以辛酸亚锡[Sn(oct)2]应用最为广泛，但包括Sn(oct)2在内的许多有机金属化合物都具有一定的细胞毒性。因此，研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物分子量及其分布可控的催化剂是当前研究的一个重要课题。铁元素能参与人体的自然新陈代谢，对人体是无害的，一些复杂的铁化合物也发现是低毒的[1]。目前发现有催化活性的铁催化剂有氧化铁、氯化铁、卟啉铁、乳酸铁、乙醇铁[2]、乙酰丙酮铁、乙酸铁[3]等。但关于铁化合物在交酯开环聚合中的研究还远未深入广泛；因此，开发铁化合物催化剂合成聚乳酸类材料，不仅在学术上，在应用上也是很有意义的。 已有研究[1]发现Fe(acac)3是交酯开环聚合比较有效的催化剂，但关于它的聚合机理以及在含羟基化合物存在下的催化聚合行为，还有待于深入研究。此外，由于PLA主链上侧甲基的存在使它的亲水性较差，限制了其在生物医学领域的应用。本文以Fe(acac)3为催化剂，采用本体封管聚合的方法进行D,L-LA的开环聚合，并初步探索了以Fe(acac)3为催化剂和在PEG存在下丙交酯的聚合行为。 2 实验部分 2.1 原料 D,L-LA：自制备[4]； Sn(oct)2：工业品，使用前重新蒸馏，减压下（10mmHg）收取230～240℃的馏分，溶于分析纯正己烷中，配制成一定浓度的溶液； Fe(acac)3：A.R，Fluka chemical；PEG-400：进口分装，使用前将其溶于四氢呋喃中，过滤，然后在正己烷中沉淀，纯化后的PEG在40℃真空干燥24h，以除去残存的溶剂；四氢呋喃: A.R，广州化学试剂厂；丙酮：C.P，广州化学试剂厂。 2.2 D,L-LA的开环聚合和聚合产物的纯化 反应在安瓿瓶中进行，反应瓶经硅烷化处理，在120℃下干燥24h后使用。在安瓿瓶中依次加入反应单体和催化剂, 在红外灯照射下抽真空5～6h，熔封安瓿瓶，控制反应温度和反应时间。 产物用丙酮溶解，在蒸馏水中沉析，经洗涤后于40℃下真空干燥24h，得最终产物。 2.3 表征 核磁共振分析（1H NMR）： Unity INOVA 500核磁共振仪，共振频率500MHz，TMS内标，CDCl3溶剂，试样浓度约为2%（m/v）。 差示扫描量热分析（DSC）：TA Instruments DSC 2910热分析仪，升温速率10℃/min，降温速率20℃/min，扫描范围-20℃～80℃，N2气氛（40mL/min）。 特性粘数[η]测定：用乌氏粘度计测定。溶剂为氯仿，温度（25±0.1）℃，根据“一点法” 公式[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c计算[η]。对于均聚产物PDLLA由公式[η]＝5.45×10－4·Mv0.73计算聚合物的粘均分子量Mv。 相对分子质量及其分布的测定：GPC法，Waters Breese型凝胶色谱仪。洗脱剂为四氢呋喃，洗脱速率为1mL/min，柱温40℃，标样为单分散聚苯乙烯。三条色谱柱串联使用，它们分别是Styragel7.8×300mm HR1、HR3和HR4。 3 结果与讨论 3.1 Fe(acac)3催化D,L-LA开环聚合 催化剂含量、聚合时间和聚合温度对聚合结果的影响见表1。 表1结果显示：虽然乙酰丙酮铁催化聚合的产物分子量比Sn(oct)2的低，但单体转化率比后者髙。在相同聚合温度（130℃）和聚合时间（40h）条件下，随着反应体系催化剂用量的提高，单体的转化率和产物的分子量同时增大；在相同催化剂用量[n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.0×10-3]和聚合时间（40h）条件下，随着反应温度升高，单体的转化率和分子量都呈下降趋势；在相同催化剂用量[n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.0×10-3]和聚合温度（130℃）条件下，随着反应时间的延长，单体的转化率和分子量开始都同时逐渐增大，然后出现下降的趋势。 表1 Fe(acac)3引发D,L-LA