原田明自己組織化超分子ポリマーの動的機能化1．研究実施の.pdfVIP

「プロセスインテグレーションに向けた高機能ナノ構造体の創出」 H22 年度 平成２０年度採択研究代表者 実績報告 原田 明 大阪大学大学院理学研究科・教授 自己組織化超分子ポリマーの動的機能化 §１．研究実施の概要 「小さな分子」だけでなく、「大きな分子（高分子）」を分子の部品として用いて、「超分 子」だけでなく、「超分子ポリマー」を用いてより大きな構造体を形成させ、新たな機能の 発現を目指した。本年度は特に超分子ポリマーの動的機能と分子認識のマクロスケールで の可視化を中心に研究を展開した。光外部刺激により分子が分子の間を滑って動くロタキサン 型超分子ポリマーを用いた伸縮制御超分子システムの開発、ホスト分子とゲスト分子をそれぞれミ リメートルサイズの高分子（ゲル）に修飾し、これらを水中で振とうするだけでこれらのゲルが分子認 識を介して特異的に自己集積するシステムの開発に成功した。 §２．研究実施体制 （１）原田グループ ① 研究グループ長：原田 明 （大阪大学大学院理学研究科、教授） ② 研究項目 ホスト－ゲスト相互作用を利用した自己組織化超分子ポリマー構造体において光などの外 部刺激により分子が分子の間を滑って動くシステムを構築するためのロタキサン型の伸縮 制御超分子システムおよび超分子触媒、超分子センサーの開発、並びに分子認識を介し たマクロスケールでの自己集積・組織化とその機能化。 1 §３．研究実施内容(文中に番号がある場合は（４－１）に対応する) 1. 伸縮超分子 1-1. 刺し違いダイマーによる伸縮超分子の合成 先に我々はシクロデキ ストリン（ＣＤ）にアゾ ベンゼン誘導体などのゲ スト分子を結合すること により得られる刺し違い ダイマー（図 1）を主鎖 や側鎖に有するポリマー を合成し、その光による 伸縮について検討してき た。その結果、刺し違い ダイマーを側鎖の架橋部 分として有するポリマー 図1. 光照射で超分子構造が変化する刺し違いダイマー は光により、可逆的に伸 縮することが明らかにな CD った。しかし、得られた ゲルは巨視的には大きな C7 疎水部 伸縮はみられなかった。 そこで、光異性化するア アゾベンゼンゲスト ゾベンゼンゲスト部分の ほかに光異性化により外 れたＣＤを収容するゲス ト部分（Ｃ７疎水部）を 図2. 刺し違いダイマー構造を側鎖にもつポリマー ポリエチレングリコール を通して挿入したところ（図2）、 光によりアゾベンゼン部とＣ７ 疎水部とを往復し、伸縮する高 分子を得ることができた。3, 7 1-2. ロタキサン構造を有する 伸縮超分子の設計と合成 先に私たちはＣＤを有するホ スト高分子とアゾベンゼンを有 図 3. CD ポリマーとアゾベンゼンを側鎖に導入した するゲスト高分子とを水中で紫 ポリマーからなる光応答性システム 2 外線あるいは可視光を照射すると、 溶液の粘度が変化することをみいだ した。すなわち、アゾベンゼンがト ランス構造の際、ＣＤ環はアゾベン ゼンを取り込み架橋部となり、紫外 光を照射しシス型に異性化すると、 ＣＤ環はアゾベンゼンからは外れる ことを示している（図3）。 そこで、ＣＤを有するポリマーと アゾベンゼンと疎水部との両方をリ ンカー部を介して有するポリマーを 水中で混合することにより、光によ りゾルーゲル変換するシステムが構 築できると考えた。そこで、末端に アダマンタンをストッパーとするゲ ストモノマーを合成し、ＣＤポリマ ー存在下でゲストモノマーを重合し たところ