Leached型尖晶石结构LiMnO_2合成与表征.pdf

内蒙古工业大学学报 JOURNAL OF INNERMONGOLIA 第29卷 第1期 UNIVERSITY 0FTECHNOL0GY 文章编号：1001—5167(2010)01—0030—06 Leached型尖晶石结构LiMnO2合成与表征 张 娜，智科端，何润霞，刘全生 (内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，呼和浩特 010051) 摘要：以LiOH ·HO和MnAc ·4H0为原料直接沉淀得到沉淀物后，通过焙烧 合成了尖晶石结构IiMnO．利用XRD研究了沉淀方式、焙烧温度对沉淀物及其 在焙烧过程中结构的影响，并研究了所合成LiMnzO 样品在盐酸溶液 中Li的脱嵌 性能及Li脱嵌后样品在CuSO 溶液中吸附与插嵌行为．研究表明，正加法有利于 前驱体向LiMnO 的转化，前驱体在800C以上焙烧才能制备晶形完整，结晶度高 的尖晶石结构LiMn2O ；800C焙烧所合成的尖晶结构LiMnO 在0．5mol／I盐酸 溶液浸洗20min即达到平衡，氢离子取代大部分Li离子进入到尖晶石LiMnzOt的 晶 格中，95 的锂 离子被洗 出，形成富锰型尖 晶石结构 H I一MnO ，导致 LiMn2O 的晶胞发生收缩，晶胞参数和体积减小，但没有改变原有的LiMn2O 尖晶 石 结构．浸铜后保持 了原有的IiMn：O 尖 晶石结构，只是 晶胞参数 比HIi MnO 又略有增加，晶粒变大． 关键词 ：LiMn：O；共沉淀；Ii嵌／脱；铜锰复合氧化物 中图分类号：TQ13 文献标识码：A LiMnO 尖晶石结构可 以看成是岩盐结构和闪锌矿结构的组合，具有Fd3m对称性的立方晶系．氧 离子为面心立方密堆，锂离子处于1／8的四面体间隙8a位置 ，锰离子处于1／2的八面体间隙16d位置 ，氧 离子处于八面体的32e晶格．其余7／8的四面体间隙(8b及48f)以及1／2的八面体间隙16c位置为全空． 锂离子占据的四面体间隙8a位置与空的四面体间隙48f及八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子 间隙隧道，其结构如图1所示n．锂离子可以占据这些空位而不影响主体结构的稳定性，并且锂离子能 在这些结构中自由可逆的脱出或嵌入．在品格中，一个锰离子为4-3价，一个锰离子为+4价，可写成 (Li)[MnⅢMnⅣ]O4∞． 目前 ，主要有氧化还原、离子交换和复合反应等三种机理来解释Li+在尖晶石锰氧化物中的自由脱 出／嵌入现象．Hunter 等研究者认为，Li的脱出／嵌入过程发生的是氧化还原反应．Li+的脱出过程发 生锰的歧化反应 ：2Mn。一Mn什+Mn抖，其中Mn 留在尖晶石骨架中，Mn 则进入溶液中；Li+的嵌入 过程使骨架中的部分Mn+被还原为Mn抖，同时有部分Oz生成．KentaOoi。等研究者认为，Li+的脱出／ 嵌入过程发生的是离子交换反应．Li的脱出／嵌入仅仅是Li+和H 之间的一种离子交换反应．Kenta Ooi和QiFengc47等研究者提出的复合反应机理认为Li十的脱出／嵌入过程同时包含氧化还原反应和离 子交换反应．Li的脱出／嵌入位置分为氧化还原位置和离子交换位置，两种位置共存于尖晶石结构中， 共享Mn—O骨架，形成单相固溶体，且电子可以在骨架中锰离子间自由迁移．Li+从氧化还原位置脱出， 收稿 日期：2008—03—25 基金项 目：教育部 “春晖计划”、内蒙古 自治区优秀学科带头人计划、内蒙古人才基金、内蒙古高等学校 科学研究(NJ06065)及内蒙古工业大学重点项 目(ZD200612)资助 作者简介：张娜 (1982~)，硕士研究生． 通讯联系人 ：刘全生 ，liuqs@imut．edu．an 第1期 张娜等 Leached型尖晶石结构LiMnO：合成与表征 形成入一MnO。；Li+从离子交换位置脱 出，形成HMn：O ．实验表 明离