金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应.pdfVIP

第 5O卷 增刊 厦 门大学学报 (自然科 学版) Vo1．50 Sup 2011年 9月 JournalofXiamenUniversity(NaturalScience) Sep．2011 金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应 林 然，张 弘 ，曹晓宇，夏海平 (厦 门大学化学化工学院，福建 厦 门361005) 摘要：近年来有关金属苯亲核反应的研究工作为证实金属苯的芳香性提供了有力的实验证据 发展了经典有机化学的 芳香亲核取代反应理论．同时，借助金属苯亲核反应的研究还可获得一系列结构新颖的金属有机化合物．本文就迄今为 止已报道的金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应进行了全面的总结． 关键词 ：金属苯；芳香性；亲核加成反应；亲核取代反应 ’ 中图分类号 ：O625．8；O614 文献标志码 ：A 文章编号 ：0438—0479(2011)S-0001—04 金属苯 (Metallabenzene)。是苯环上一个 CH 基 团被一个含配体的过渡金属 (MLn)取代的金属杂环 1 芳香亲核取代反应的发展 己三烯．自1982年首例锇苯[1的合成报道 以来 ，金属 苯的研究进入迅速发展时期 ，新的合成方法的不断涌 传统的有机芳香亲核取代反应需要苯环上带有强 现，合成了许多结构新颖的金属苯[2]．已经有铁、镍、 吸电子基团时才能够发生，按照离去基 团的不同(X一 钌、钽、钨、铼 、锇、铱、铂等多种过渡金属被用于构筑金 或 H一)又可以分为两种类型．如果亲核试剂进攻苯环 属苯[2 ；金属苯的共价异构体 (盆式铱苯 、盆式铑苯) 上带 X一基团(容易离去 的基 团，通常为卤素原子)的 和结构类似物 (锇苯炔 、异锇苯)也已见报道[3 ]．金属 位点，则首先生成亲核加成产物 a 化合物，随后迅速 苯作为一类全新的 “芳香性”表现物种得到了金属有机 发生消除反应离去 X一，得到相应的芳香亲核取代产 化学、材料化学、有机合成化学和理论化学等领域研究 物 (图 1(1))。在一些反应 中，中间体 o 化合物 (也经 者的广泛关注，成为当代化学的前沿研究领域之一． 常被称为 Jackson-Meisenheimer化合物)能够得到分 在金属苯合成化学迅速发展的同时，对其反应性 离和表征 ，从而证实了SAr反应 的加成一消除的反应 的研究亦受到极大的关注．众所周知 ，芳香族化合物的 历程 [1引．如果亲核试剂进攻苯环上带 H原子 的位点， 典型特征体现为高稳定性及常温常压下的低反应活 则生成相应 的a化合物 (图 1(2))，但此类型反应中能 性．然而 ，作为芳香族化合物的新成员，金属苯既体现 自发消除 H一的例子非常罕见，往往都需要通过氧化 出经典芳香族化合物的性质，又兼具金属有机化合物 或消除HY分子 的形式离去 H一(Y可以是亲核试剂 的反应活性．由于具有高反应活性的中心金属 ，金属苯 的辅助离子，或者苯环上 已有的基团)[Is-173． 多能发生 中心金属的配体取代、环加成或氧化加成反 为了考察在金属苯体系是否也能够发生经典的芳 应L7]，而体现其芳香性的芳香亲 电取代 (electrophilic 香亲核取代反应 (图 1(3))，首先要寻找具有合适结构 aromaticsubstitution，SEAr)[s-9]和芳香亲核取代 (nu- 的金属苯做为研究对象．显然 ，带吸电子基 团的金属苯 cleophilicaromaticsubstitution，SNAr)[10-12]反应的报 能够明显降低金属苯环的电荷密度[1，使其更易受到 道较为少见．近年来 ，有关金属苯亲核反应[1-0¨]的研究 亲核试剂进攻．此外 ，空间位阻较小 的底物 ，以及合适 工作为金属苯芳香性的进一步证实提供了有力的实验 的