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超硬材料WB4硬度机制的第一性原理研究 李印威，王梅，马琰铭* 吉林大学超硬材料国家重点实验室2009-07-14 主要内容 研究意义 计算方法 结果与讨论 结论 一、研究意义 过渡金属-轻元素 主要解决三大关键性问题 二、计算方法 基于密度泛函理论的第一性原理方法 VASP软件包-赝势投影缀加平面波方法 Wien2K软件包-全势线性化缀加平面波方法 交换关联势-广义梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA) 截断能(350eV)和k点数的选取使总能收敛到5meV/分子式 Mulliken布居数计算用Castep软件包——赝势平面波方法 三、结果与讨论 2、WB4与ReB2、PtN2、OsB2等不同之处？ 3、“过渡金属-轻元素”类材料超硬的必要条件？ TMB4（TM=Re、Mo、Ta、Os、Tc）? 超硬材料 “过渡金属-轻元素”类材料超硬的必要条件 四、结 论 WB4超硬性质是由很强的B-B三维网络共价成键所致； 在WB4中W与B之间无杂化共价成键，主要体现离子性特征——这是与ReB2、PtN2、OsB2等不同之处； 预言了其它五种TMB4（TM= Re、 Mo、Ta、Os、Tc ）在WB4结构下也是超硬材料。 过渡金属与轻元素化合物成为超硬材料的必要条件：轻元素间的强三维共价成键及过渡金属提供的高价电荷密度 谢 谢 * * 折射率高 热导率高 硬度大 研磨, 切割, 磨具 超硬材料： Hv≥40GPa 化学 稳定性强 潜在的超硬材料 两大类 轻元素(B C N O) 金刚石(C) 立方氮化硼(c-BN) BC2N 过渡金属-轻元素 ？ 20~30 358 OsN2 301 WB4 380 PtN2 372 OsB2 ~40 360 ReB2 Hv (GPa) B0(GPa) WB4是目前发现的“过渡金属-轻元素”最硬的材料 1: 是什么导致了WB4的超硬特性 2: WB4与之前合成的非超硬材料ReB2、 PtN2、OsB2等不同之处 3: “过渡金属-轻元素”类材料超硬的必要条件 空间群：P63/mmc； 不等价原子位置：W1、W2、 B1、 B2 理论计算结果与实验数据比较 ~40 301 0.487 6.332 5.195 Expt. 42.2 324.3 0.465 6.346 5.309 LDA 41.1 292.7 0.447 6.457 5.370 GGA Hv(GPa) B0(GPa) ρ(electrons/?3) c0(?) a0(?) 电子态密度 布居数 电荷密度 系统研究了WB4的电子性质与超硬机制 1、WB4的超硬机制 (a) xy平面 (b) z轴方向 WB4电荷密度差值图 很强的B-B三维网络共价成键 -0.08 -0.50 1.59 1.57 1.29 0.34 0.72 -0.01 LDA -0.06 -0.47 1.47 1.49 1.23 0.34 0.71 0.02 GGA B2 B1 W2 W1 B2-B2 B1-B2 B1-B1 W1-B1 Atomic charges Overlap population (Pv) Pv (C-C bond in diamond) = 0.75 Pv (C-C bond in graphite) = 1.03 B-B共价键强度 (2) W-B成离子键，无杂化共价成键 (1) B-B强的三维网络共价成键 1.23 0.34 0.71 0.02 B2-B2 B1-B2 B1-B1 W1-B1 Overlap population (Pv) WB4 ReB2 0.95 0.39 -0.15 B-B Re-B Re-B Overlap population (Pv) Re-B形成共价，离子杂化成键 W-B形成离子键，无杂化共价成键 化学元素周期表 WB4 ? TMB4（TM= Re、 Mo、Ta、Os、Tc ） 48.5 317.0 0.519 0.614 6.272 5.326 LDA 46.2 285.1 0.510 0.617 6.464 5.342 GGA OsB4 48.6 311.8 0.500 0.615 6.229 5.309 LDA 44.8 241.6 0.481 0.618 6.440 5.322 GGA TcB4 46.2 310.4 0.466 0.619 6.429 5.267 LDA 42.1 275.7 0.448 0.621 6.562 5.317 GGA MoB4 40.1 301.9 0.426 0.624 6.701 5.243 LDA 46.7 272.0 0.410 0.625 6.779 5.317 GGA TaB4 54.4 331.3