直接分解CeF3制备CeO2覆盖型催化剂的丙烷氧化脱氢性能.docVIP

CeF3分解CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能 贾纬华，陈明树 （厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门361005） 摘要：通过分解条件的控制从CeF3制备CeO2/CeF3催化剂。X-射线衍射(XRD)、Raman、低能离子散射谱(LEIS)对制备得到的催化剂进行表征和定量估算，发现CeO2覆盖在CeF3上，随着焙烧温度的升高，CeF3催化剂由外而内分解程度。CeF3制备CeO2/CeF3催化剂CeO2覆盖层的增加导致表面F/O比例下降，F–隔离活性位的作用减弱，丙烯选择性由56.3%降低到42.2%。在反应过程中，CeF3核为CeO2覆层源源不断地提供F–，进而使催化剂保持较好的丙烷氧化脱氢ODHP)反应性能和稳定性。 关键词：CeF3；CeO2；丙烷；丙烯 中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号: . 前 言 CeO2及铈基复合氧化物(CexMyOz)是常用的氧储放剂，在温度高于350 oC， Ce3+、Ce4+氧化还原循环能够促进萤石晶格中氧的储存和释放，是理想的直接氧化载体，如汽车三效催化剂[1]、燃料电池[2]。相对于其他氧化物，CeO2的氧缺陷位能够快速形成和消除，有非常高的氧储存能力，其在水汽变换[3-5]、CO选择氧化PROX)[6]、氧化脱氢反应[7-8]中作为催化剂载体被广泛应用。 近年来，CeO2的表面结构、氧空位迁移机制、氧空位的形成及氧化机制、以及CeO2(111)薄膜的边界性质等已被广泛研究。如Nilius等[9]研究了Ru(0001)上CeO2(111)薄膜的台阶位及边界性质，依赖于制备方法的不同，形成三角形和六边形的岛，其台阶位的取向为(211)和(110)，台阶及边缘位的电子性质与体相存在明显的差异。Boizumault-Moriceau等[10]用共沉淀法制备了不同Ni含量的CeNiO3催化剂，在反应温度为300 oC时即有丙烷氧化脱氢ODHP)的活性和选择性，可以得到11%的丙烯收率由于Ni原子的掺杂，使CeO2晶格形成更多的氧空位，进而使吸附的分子氧活化形成活性氧物种。 烷烃选择氧化是一个复杂的反应过程，涉及到烷烃的活化脱氢等多个步骤。烷烃选择氧化的催化剂一般为多组分、多功能的催化剂。在课题组前期的研究中，通过机械混合法，在CeO2中加入CeF3调变后，其选择性提高随着CeF3含量增加，活性有所降低，选择性却相应提高[11-12]。由于CeF3在高温焙烧中会发生分解，CeO2/CeF3在焙烧前后配比发生变化，CeO2/CeF3的起始原料配比。中，3Cs2/CeO2/2CeF3表现出的活性，丙烯收率33%[12]，但。 Shen等[13]使用LaF3CeF3作为–离子浓度测定的离子电极，–光电子能谱(XPS)分析结果CeF3晶面含有Ce4+氧化物OH－形成了。我们选择CeF3作为，直接分解CeF3制备一系列CeF3催化剂结合粉末XRD)、低能离子散射LEIS)和Raman等手段对催化剂进行表征，并考察其ODHP反应性能。2. 实 验 1 催化剂的制备 称取一定质量的CeF3于烧杯中，去离子水，然后放入100 oC硅油浴中，搅拌蒸干水分。将干燥的催化剂转移至坩埚中，马弗炉中空气焙烧焙烧温度为600、625、650、675、700 oC，升温速率为10 oC /min，焙烧时间均为2 h。采用硝酸亚铈（含结晶水）为前驱体，采用上述相同的步骤制备得到CeO2催化剂，焙烧温度650 oC。 2.2 催化剂的表征 催化剂的体相组成和结构用XRD测定实验在Philips公司的多晶粉末X-射线衍射仪Panalytical X’pert Pro上进行，以Cu Kα (( = 0.15406 nm)作辐射源，采用石墨单色器滤光，管压40 kV，管电流30 mA，扫描区间为10o ( 80o，步长0.0168o。 LEIS采用He和Ne作为源，剖析的深度通过源类型、离子束的密度及时间来控制。离子枪中He气源压力2×10-，加速电压3 kV，电流6 nA；Ne气源压力2×10-，加速电压5 kV，电流1.6 nA。LEIS可以获得催化剂最表面的化学成分，为催化剂构效关系的建立提供直接的证据。 显微拉曼光谱实验是在Renishaw 1000型拉曼光谱仪上进行，激发光源为固体激光器。该仪器配备三维高精度自动平台，Leica显微系统，CCD检测器，仪器分辨率约为4 cm-1。实验采用的激发光波长为785 nm，激光器的输出功率为23 mW，曝光时间为10 。仪器校正时参考硅片在520.6 cm-1处的特征峰。 2. 催化剂的催化剂的反应性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，反应管由直径为5 mm的石英管制成，催