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TS-1分子筛催化苯羟基化反应 高焕新＊ 李树本＊＊ （中国科学院兰州化学物理研究所羟基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州730000） 提 要 TS-1分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性及选择性。在反应体系中加入适量的 无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂TS-1及H2O2的加入量，由于转化率的提高，反应选择 性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大。TS-1催化苯羟基化反应是一个复 杂的串连反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚对（苯二酚为主），苯二 酚再进一步氧化为醌。提高反应温度，H2O2的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的 含量增大，醌的含量减少，这可能是热力学因素所致。 关键词 钛硅分子筛，苯羟基化，苯酚，对苯二酚，邻苯二酚，苯醌 芳香烃的直接羟基化是合成酚类精细化学品的最佳途径，然而这一方法在应用中并不成 功。实际上，工业生产中酚类的制备都是经历多步反应过程，其主要原因是：(1)产物酚比反 应物芳香烃具有更高的反应活性，很容易被进一步深度氧化；(2)芳香环对亲核反应 有（机过 氧化合物游离基）活性很低，而只能通过侧链氢消去反应实现羟基化[～4。TS-1分子筛的问世 为芳香烃羟基化制备酚类化合物开辟了新途径。以稀H2O2为氧化剂，芳香烃一般被催化氧化 为酚或其衍生物，区域及化学选择性取决于环上取代基。TS-1对苯羟基化制备苯酚也具有较 高的催化活性和选择性[5～9]，本文对这一具有重要工业意义的反应过程进行了研究，以期能 获得有关TS-1催化氧化反应及苯羟基化反应的更多信息。 1 实验部分 1.1仪器及试剂 D/max-RBX射线衍射仪，Nicolet10DX红外仪，JEM-1200电镜，上海 分析仪器厂1002型气相色谱仪。甲醇，30%H2O2氯丙烯，丙酮，乙腈，三氯甲烷，环氧氯丙 烷，1,2-二氯乙烷，四丙基氢氧化铵(TPAOH，自制，Na+含量低于5×10-6)，正硅酸四乙 酯钛酸四丁酯ィ，硫代硫酸钠等均为分析纯试剂。 1.2 TS-1分子筛的合成 反应胶体组成为： nsio2:nTo2:nTPAOH:nH2o=10:0.215:2:500 动态晶化3d，晶化温度175℃妫，最后经550℃焙烧得TS-1分子筛。使用前经NH4Ac处理、烘 干后，在550℃焙烧5h，备用。 FT-IR和XRD表征结果表明，所合成的TS-1分子筛具有典型的MFI结构；TEM分析 表明，所得TS-1分子筛为均一的圆柱体，晶粒直径约为0.2蘭m。 1.3 TS-1催化苯羟基化反应 苯羟基化反应在恒温水浴中的50ml双颈瓶中进行，并配有 一个硅橡胶帽和一个橡皮封口的回流冷凝管。在上述反应器中称入一定量的TS-1催化剂和 苯含（二氯苯内标）后，剧烈搅拌，温度恒定后，注入经稀释的H2O2，开始反应并计时。产物分 析在GLC毛细管气相色谱仪上进行S（E-54柱，0.25mm(id.)?27m)，H2O2含量用碘量 1995年10月25日收到。 现在中国石油化工总公司上海石油化工研究院工作，上海201208。 通讯联系人。 法测定。选择性和转化率依据H2O2的量计算。 2 结果与讨论 2.1酸度对苯羟基化反应的影响 表1列出酸度对苯羟基化反应的影响。由表可见，在反应 体系中加入少量无机酸HCl，可提高H2O2的转化率及产物苯酚或对苯醌的选择性，并抑制副 产物苯二酚的生成；然而进一步提高无机酸的加入量却使H2O2的选择性有（效转化率）下降。 这是由于稍高的溶液酸度可导致产物苯酚的质子化作用增强，从而会抑制苯酚的深度氧化及 其生成物苯二酚的进一步深度氧化；进一步提高溶液酸度，可使H2O2的稳定性下降，即酸催 化H2O2分解，故使其有效利用率下降。在催化剂用量较高时(No7,8,9)，提高溶液酸度具 有相似的规律性结果。 表 1 酸度对苯羟基化反应的影响 催化剂用量不同时产物分布显然不同：TS-1用量较低时，随着酸度的提高，产物分布中 苯酚的含量逐渐增大，而醌的含量逐渐减小；TS-1用量较高时，随着酸度的增加，产物分布的 变化规律正好相反。应该指出，导致这一结果的原因是由于H2O2转化率不同：TS-1用量低 时，H2O2转化率较低，即反应体系中残余H2O2浓度较大，故苯酚深度氧化产物对