金属磷酸盐催化山梨醇脱水制异山梨醇研究.pdfVIP

Researchon forThe MetallophosphatesCatalysts ofSorbitoltoIsosorbide Dehydration DissertationSubmittedto of NanjingUniversityTechnology fulfillmcntof 价partial requirement forthe of degree Masterof Engineering By Gu Mingyan Zhang Supervisor：Prof．Hongman Yu Prelector．Dinghua June2010 摘 要 异山梨醇，即山梨醇分子内二次脱水的醚化产物，是重要的药物中间体和 新型材料单体，在以前的研究中大多通过浓硫酸均相催化脱水制得。由于用浓 硫酸作催化剂导致异山梨醇生产过程存在着反应器腐蚀、原料原子经济性低、 产品分离成本高等缺陷，因而无法实现大规模生产。而新型催化工艺的核心是 新型催化剂开发，因此为了实现异山梨醇的连续大规模生产，必须开发稳定高 效的多相催化剂。金属磷酸盐(Sn，Zr，Ti)具有离子交换、质子导电、择形吸附 和催化性能，并具有较高的热稳定性，以其特殊的催化性能广泛应用于醇类的 脱水和烯烃的异构反应，尤其是醇脱水形成单环醚和双环醚的反应。 本论文首先采用水热法制备了金属磷酸盐催化剂，考察了它们对l且梨醇脱 K，山梨醇 水制异山梨醇反应的催化性能，研究结果表明，在反应温度为573 进料空速为0．24h。时磷酸锡的催化性能最佳，山梨醇的转化率为72．1％，异山 梨醇选择性达65．4％。对催化剂的寿命进行考察发现磷酸锡有最慢的失活速率。 热分析结果显示失活速率与积碳有很好的对应关系。NH3．TPD，XRD，IR和 Raman光谱的表征结果表明催化剂表面官能团引起的酸性变化是影响催化剂催 化性能及寿命的主要因素。 在此基础上，以磷酸锆催化剂体系为研究对象，考察了不同制备方法对催 化剂结构和催化性能的影响。实验结果表明，浓磷酸回流制备的层状磷酸锆具 有最优的催化性能。XRD结果表明层状磷酸锆的层间距为7．53A，而对催化剂 的空速研究表明，以层状磷酸锆为催化剂得到的异山梨醇选择性较高，其原因 可归结为层间的纳米空间所产生的扩散阻力延长了山梨醇和1，4．脱水山梨醇的 接触时间。酸性表征结果表明纳米空间的酸强分布也是层状磷酸锆催化性能好 的因素。通过层状磷酸锆吸附实验证实了山梨醇分子进入到纳米空间的可能性， 从而证实了层状磷酸锆相比无定形和水热磷酸锆，可以更有效地催化山梨醇脱 水。 性催化剂，以期建立催化剂的表面物理化学微观结构与催化性能之间的联系，揭 示在多相催化剂表面上山梨醇催化转化的机理。实验结果发现改性后催化剂的催 化性能有明显的改善，尤其是P／Zr摩尔比为7／3的催化剂对异山梨醇的选择性最高 摩尔比催化剂表面性质的变化，通过这些物理化学手段的表征，阐述了催化剂之 间催化性能存在差异的原因主要在于催化剂的结构和酸量，同时研究发现H3P04 改性可以减少催化剂的积碳，在此基