精细有机合成技术第八章.pptVIP

5. 电极材料 在选择电极材料时，首先要考虑它的过电位。过电位是电极材料的一种固有的物理性质，其值与电极反应、电解液组成以及电流密度等因素有关。 对于阴极还原反应，为了提高阴极上有机反应物电化学还原的效率，必须防止水在阴极上析氢，这时应该选用氢过电位高的阴极材料。例如，汞、铅、镉、钽、锌等。同时为了使水在辅助电极（阳极）上容易析氧，应该选用氧过电位尽可能低的阳极材料。例如，镍、钴、铂、铁、铜和二氧化铅等。 第四节 电解还原 在选择电极材料时，除了要考虑过电位外，还必须考虑它的导电率、化学稳定性、机械性能、价格和毒性等因素。根据上述多种因素的综合考虑，在工业上使用的阳极材料主要是：碳、石墨、铅等。 其它的电化学影响因素还有：单电极电流密度、电解槽的体积电流密度、电流效率、电量效率等。 第四节 电解还原 三、应用实例 1. 邻氨基苯甲醇的制备 邻氨基苯甲醇主要用于生产农药和染料中间体。可以通过电解还原的方法生产。其合成反应如下： 电解池的阴、阳极均采用铅极，阴、阳极液均为15%的硫酸溶液，电解池外用冰水冷却。投料比（体积比）为：邻氨基苯甲酸:15%的硫酸=1.00:24.00。 第四节 电解还原 操作时，向阴极区投入邻氨基苯甲酸和2/3体积的15%的硫酸溶液，向多孔杯中注入剩余的1/3体积的15%的硫酸，搅拌，通入110V直流电，调节电阻使电流为10～12A，电压为27.5V，保持电解池温度为20～30℃，通电达60～70A?h后，放出的氢气量增多，表面反应已经完成，停止通电，此时邻氨基苯甲酸全部溶完。 用固体碳酸铵或浓氨水中和阴极液。过滤，然后加入固体硫酸铵至饱和。用氯仿抽提，氯仿液经无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，即得粗产品，呈淡棕色，产率为69%～78%，熔点为75～80℃，用石油醚重结晶，纯品熔点为80～81℃。 第四节 电解还原 2. 己二腈的制备 己二腈是生产尼龙66的重要中间体，在工业上主要有四种生产方法。（1）己二酸二铵盐在磷酸脱水催化剂的存在下，在200～300℃脱水先生成己二酰胺，在脱水生成己二腈。（2）丁二烯经中间体1,4-二氯丁烯，间接氢氰化。（3）丁二烯在均相络合催化剂存在下直接氢氰化。（4）丙烯腈的电解加氢二聚制取己二腈。上述四种方法各有优缺点，但是在总能耗上丙烯腈法最低，其耗电费用只占生产费的5%。 丙烯腈法生产己二腈的反应式为： 第四节 电解还原 此法是美国孟山都公司首先开发的。它所采用的电解槽是隔膜式电解槽。隔膜是由磺化聚乙烯树脂所制成的离子交换膜。采用双极式电极板，阳极为铂，阴极是铅。电解槽型式是板框压滤机型。每块电极板的面积是0.93m2，极间距很小，许多块电极板和隔膜用聚丙烯制的方框组合起来。 阴极室电解液由丙烯腈、四乙基铵对甲苯磺酸盐和水组成，其配比为丙烯腈40%，四乙基铵对甲苯磺酸盐34%，水26%。阳极室的电解液是稀硫酸。操作时，两种电解液分别连续地流过阴极室和阳极室，控制槽电流密度在50～100A/l，阴极电解液经处理过后，己二腈的收率为90%～93%。 第四节 电解还原 第四节 电解还原 二、锌粉还原 1．反应历程 硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原生成氢化偶氮化合物的过程分为两步： 首先，生成亚硝基、羟氨基化合物；然后，在碱性介质中反应得到氧化偶氮化合物。 氧化偶氮化合物进一步还原成为氢化偶氮化合物。 第三节 化学还原 在还原过程中要尽量避免羟胺化合物的积累，否则会产生以下副反应。 氢化偶氮化合物在酸性介质中进行分子内重排，得到联苯胺系化合物。 该反应的反应速度与酸的浓度平方成正比。 总反应式如下： 第三节 化学还原 2．应用实例 工业生产过程中通常将硝基化合物加入到氢氧化钠溶液中，以锌粉作为还原剂，即可制取氢化偶氮化合物，然后在稀酸中重排可得到联苯胺。 当氢氧化钠的浓度为12%～13%，反应温度为100～105℃时，生成氧化偶氮苯；而当氢氧化钠的浓度为9%，反应温度为90～95℃时则可生成氢化偶氮苯。理论上1mol硝基化合物需要消耗2.5mol锌粉，而实际生产中要过量10%～15%。 氢化偶氮苯于50℃时在稀盐酸中即可进行转位重排，转位后升温至90℃，再加入稀硫酸或硫酸钠溶液，会生成不溶性的联苯胺硫酸盐。 第三节