NiMoAl2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征研究分析论文.docVIP

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征  郑爱国,方胜良,张 进,陈文斌,徐广通  (中国石化石油化工科学研究院,北京100083) 摘要:采用常规透射电子显微技术(TEM)和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术(简称分析电子 显微技术―――AEM)对NiMo/Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明,对于硫化 态加氢脱硫催化剂,TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息,活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数 特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al2O3催化剂氧化态和硫化态活 性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定,可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息,克服了单一 TEM不能提供成分信息的缺点,增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。 关 键 词:NiMo/Al2O3催化剂;透射电镜;分析电镜;活性相 中图分类号:TE624.4 文献标识码:A  加氢脱硫精制是车用燃料清洁化的重要工艺之 一。加氢脱硫催化剂的研究一直是炼油催化剂研究 最重要的领域之一。日益严格的环保法规对车用燃 料中硫含量的要求越来越苛刻。在欧洲,计划于 2009年实施的汽、柴油欧V标准已于2006年7月 提前实施,其中要求硫质量分数低于10μg/g。车用燃油的无硫化已成为必然的发展趋势,这就使得 具有自主知识产权的超深度脱硫加氢催化剂的研发 变得日益迫切[1]。  透射电子显微镜(TEM)可以对材料的微观形貌 特征进行直接观察,是材料研究的重要手段。TEM 应用在加氢催化剂的领域已经取得了很多重要成果[2-7]。TEM可以从微观角度认识加氢脱硫催化剂 活性相的形貌、形成及组成分布特征,对新催化剂 的开发具有重要的指导作用。MoS2是硫化态加氢 脱硫催化剂的主要活性相,其六边形的层状结构在 电镜照片中显示为不同长短和层数的条纹堆垛。通 过对这些条纹堆垛的统计、分析可以推断某些特征 催化剂活性的高低。  常规TEM技术在加氢催化剂研究领域内的应 用存在一定的局限性。其局限之一是不能获得样品 的元素组成信息。通过常规TEM匹配X射线能谱 技术,可以弥补这种局限性。如果再结合扫描透射 附件,即可形成所谓的分析电镜,可以在对样品进 行微观区域成像的同时进行样品的元素组成分析。 扫描透射技术与常规的透射技术不同,它利用汇聚 电子束逐点扫描样品,采集透过的电子信息进行成 像。如果同时利用样品上侧的X射线能谱仪对汇聚 电子束逐点扫描样品产生的X射线进行采集,就可 以逐点地获得材料的特征X射线,进而获得材料的 元素组成信息[8]。  在本研究中,笔者采用TEM技术直接观察硫 化态加氢催化剂的条纹堆垛,以获得催化剂活性相 特征和分散性的信息,再经过统计、分析与催化剂 的反应活性进行关联。采用AEM技术获得催化剂 的元素分布信息,针对催化剂的氧化态进行研究。 利用TEM并结合AEM技术对NiMo/Al2O3系列 加氢脱硫催化剂氧化态和硫化态活性元素的微区成 分分布进行表征。 1 实验部分 1.1 催化剂制备  Al2O3载体由长岭催化剂厂提供,其BET比表 面积为270m2/g。采用孔饱和共浸法制备系列 NiMo/Al2O3加氢催化剂。将催化剂研磨、筛分成 80~125μm的粉末,然后在90%H2和10%H2S的 混合气中于673K硫化4h。将样品冷却到室温,并 用N2吹扫约10min,保存在充有Ar的密封样品瓶 中备用。所制备的催化剂样品中Mo、Ni元素含量 相同,添加助剂的含量不同,分别为0.1%、0.5%、 1.0%。按照改性助剂加入量的不同,将样品依次编 号为A、A1、A2。 1.2 分析仪器 FEI公司TECNAIG2F20S-TWIN型透射电子显微镜,配有扫描透射附件和X射线能谱附件 (能谱附件为EDAX公司产品)。 1.3 电镜分析样品的制备  为避免硫化态催化剂在制样过程中氧化,需要 将硫化样品置于盛有环己烷液体的研钵中研磨,并 将粉末样品与环己烷一起封存于小样品瓶中,采用 悬浮制样法和微栅制备电镜观察样品。 1.4 样品的电镜表征  将制备好的样品迅速移入电镜,选择不同的操 作模式(TEM模式和STEM模式)、适合的实验条 件分别进行TEM和STEM-EDX实验观察。 1.5 催化剂微反活性的评价  将40~60目的样品0.15g和40~60目石英砂 1g均匀混合,置于反应器恒温段内,其余部分装 填石英砂。以5%CS2+环己烷为硫化油,在温度 360℃、压力4.2MPa、H