第二节 单一反应速率式的解析.pptVIP

1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半衰期法的原理及应用； 2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征； 3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。 1.反应特点 这类反应的特点是：其反应产物中有某—产物对反应有催化作用。为使反应进行常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。 2.反应速率式的推导 ⑴ 速率方程的微分式 四 自催化反应 可用下一反应式来表示自催化反应： C为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为： 若在t=0时CA=CA0,Cc=CC0和CR＝CR0=0，则在反应开始时反应混合物的总摩尔数CM0=CA0+CC0， 四 自催化反应 根据物料衡算关系，在任何时刻C组份的浓度Cc应为： 上式代入式(2-2-28)中，得： 2. 速率方程的积分式 对式 (2-2-30)变形有： 四 自催化反应 积分： 代上式入②式有： 四 自催化反应 即： 应用上式可求得速率常数k，只要将CA-t数据以ln(CA(CM0-CA0）／CA0(CA0-CA))对t作图，所得直线的斜率即为CM0k。 式(2-2-31)运用式CM0=CA0+CC0和式CA=CAO(1-XA)可写成以A的转化率XA来表示的形式： 四 自催化反应 自催化反应在反应初期，虽然反应物Ａ的浓度高，但此时起催化作用的产物Ｃ的浓度很低，故反应速率在反应初期不会太高。随着反应进行，产物Ｃ的浓度（Cc）增大，反应速率增大。到反应后期，产物Ｃ的浓度愈来愈大，但因反应消耗了大量反应物Ａ，大大降低了反应物的浓度，因而反应速率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现（见图2-2-2-(a)所示的曲线）。 四 自催化反应 3. 反应速率为最大时A的浓度 故将速率式-rA=KCA(CMO-CA）对CA求导，并令其为零，可求得:反应速率最大时相应的CA的浓度CA,MAX： 将它代入式(2-2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间tmax: 四 自催化反应 若将式(2-2-30)改成以转化率χA来表示的速率式，则有: 对于给定的CA0，在不同的Cco下以-rA／kCA0对χA作图可得如图2-2-2(b)所示的一族曲线。由该图可知：只有在CC0／CA0l.0的场合反应速率才会有最大值，且CC0／CA0之值愈小，相应于最大反应速率的χA值就大，并以χA=1/2为极限。 四 自催化反应 虽然以上的讨论均是对定容的场合，但对于液相反应此假定不会导致明显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相反应，必须应用膨胀因子来计及反应前后总摩尔数变化的影响。 四 自催化反应 本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论，所涉及的方法同样可以用于双曲型的速率方程，有关该类速率方程的导得将在本章的链锁反应一节以及在第五章中将得到充分的论述，不再在本节中讨论。 动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程可写成如下形式： 即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反应级数n。n不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分法、微分法和半衰期法等方法。 五 反应级数的确定方法 通常可以先假定一个α和β值，求出这个积分项，然后对t作图。例如，如果设β=0,α=1，即为一级反应。若计量系数a，则根据一级反应的特征，以ln1/(a-XA)对t作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。 1. 积分法：如果一个反应的速率方程可表示为 五 反应级数的确定方法 若设β=1、α=1，且计量系数a =b =1，则根据二级反应的特点，以ln[(1-XB)/(1-XA)]对t作图，若为一直线，则该反应为二级反应。 这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试法）。如尝试成功，则所假设的级数就是正确的，如果不是直线，则须重新假设α和β值，重新进行尝试，直到得到直线为止。 五 反应级数的确定方法 当然也可以不用作图法，而是进行直接计