新型负载银催化剂表面吸附及反应性能谱学研究.pdf

摘要 摘 要 制备甲醛的优良催化剂，分别达到了85．5％和91．5％的甲醛得率。两种催化剂中 银的存在状态却完全不同：Ag／Si02中，银以元素态存在；A．g／Si02一A1203中银以 离子态存在。共同的高活性，和不同的银存在状态促使我们对它们特殊的性质进 两个部分： 一、银／二氧化硅催化剂的I『IIv．TPD，TPRS，DmFTs和Raman研究 f银／二氧化硅上氧吸附的超高真空程序升温脱附研究表明，脱附谱中存在对 以上)的脱附峰。由于催化剂在制备的高温焙烧过程，使得热稳定性最高而黏附 系数最低的Ag(111)结构在表面占优，因而表面原子氧浓度低，脱附谱中未检 测到。高温焙烧还使表面的缺陷浓度变高，有利于原子氧向体相的扩散，形成体 相溶解氧，也有利于体相氧向表面扩散，所以体相氧的对应570K的脱附峰较强。 体相氧和次表层氧的脱附峰都是由体相氧扩散到表面形成的。不同的是，体相氧 采用隙间扩散的机理，因而扩散需要克服的活化能较低，在较低温度下进行；而 次表层氧则需要较高的温度来克服取代扩散(或称填隙子扩散)的高活化能。 纯净银／--氧化硅上甲醇的TPD和TPRS表明，纯净的催化剂表面对甲醇没 有明显吸附，也没有发生反应。预吸附氧的银／二氧化硅上甲醇的TPRS显示， 氧的吸附可以促进甲醇的吸附。而不同氧物种对吸附甲醇的反应性能各有不同， 可以分为一个分子氧和四种原子氧物种O。1，Oca，OB，q。分子氧物种对甲醇 没有反应活性。四种原子氧中，O。l和0以为表面原子氧物种，对甲醇的反应没 有选择性，生成甲醛的同时，还会生成C02这一深度氧化的产物。体相氧物种 0B的脱附峰是由体相溶解氧，经过隙间扩散到催化剂表面。它对甲醇的反应也没 有选择性。而次表层氧q的脱附峰是由次表层氧，经过取代扩散到达催化剂表 面。它是唯一具有兀键性质的氧物种，使甲醇选择性的生成甲醛。同时提出了相 关的反应机理。 漫反射红外光谱的研究发现一个620cm～，归属于体相银氧振动的峰。它的 强度随着氧被还原而逐渐降低并消失。而在催化剂的拉曼光谱中，则在800cm。 发现了归属于次表层氧的振动峰，它是甲醇选择氧化的活性中心，与UHV-TPD 摘要 的结果一致。同时在880em-1发现可能归属于表面分子氧物种的振动峰。)5- ／ 二、银硅铝催化剂的”AINMR、DRIFTS和Raman研究。 ／银硅铝催化剂的27A1核磁研究表明，空白硅铝载体中，铝主要以四配位和 六配位两种形式存在，化学位移分别为45ppm和0ppm。随着银含量的增加，六 配位的铝减少，而四配位的铝增加。紫外可见漫反射谱的结果证实了，催化剂中 出现对应于Ag。计的原子簇的吸收峰，在300rim出现对应于还原态银的吸收峰， 以及450nm对应于较大银颗粒的吸收峰。催化剂中铝氧四面体的存在也被漫反 射红外光谱中，534，540和580 cm。的三个归属于铝氧四面体中AI．O的伸缩振 动模式的峰所证实。从以上三点及前人的工作出发，推测离子态的银是反应的活 性中心，可能是铝氧四面体(A104)与银之间的静电相互作用使银离子稳定存在。 银硅铝催化剂的漫反射红外光谱中还发现了620cm。的峰，该峰被认为是催 化剂中银氧相互作用的峰，峰的强度随银负载量的增加而增大。同时，在1360cm。1 附近的峰，与催化剂的银含量有一定关系。峰的归属可能是二氧化硅的声子振动 模式，或者是si．O．越的晶格振动模式。 拉曼光谱也被用来考察还原的催化剂表面Ag．O物种。发现在800cm。1的峰 可以归属于表面Ag．O．Ag振动或次表层氧与银的相互作用的峰，峰的强度随着 反应的进行而不断减小，与它相对应的氧物种是甲醇选择氧化的活性中心J ／、 竺壁竺—— ——__————————--—_————●__—_—————————●—●_————_———_—____-—————————一