聚苯胺担载型金属催化剂对甲醇电催化氧化的研究.pdf

山东大音硕士李位论炙 摘 要 导电聚合物聚苯肢 (PAni)具有多孔结构、高比表面积、环境稳定性良 好以及较高的电导率等特征，将其作为载体材料，沉积、分散具有催化活性 的Pt或Pt-Ru双金属，可提高催化剂的表面积。本文通过改变聚苯胺膜厚及 沉积金属微粒时的实验参数，结合扫描电化学显微镜 (SEM)、电化学阻抗 谱 (EIS)、循环伏安 (CV)等方法，寻找用于有机小分子甲醇氧化最有效 的催化剂，为直接甲醇燃料电池的生产提供最优条件。并通过改变甲醉氧化 时的实验参数，尝试提出甲醇在Pt修饰聚苯胺电极上的氧化机理。 本论文主要工作如下: 1.聚苯胺载体及金属微粒催化剂的制备 在玻碳 (GC)电极或惰性金属Pt电极上，利用循环电位扫描 (-0.20.9 Vvs.SCE)电化学制备导电聚合物聚苯胺，然后在上述导电聚合物载体材料 上利用循环电位扫描、恒电位、双电位阶跃等方法沉积贵金属系列金属微粒 (以Pt为基础的单金属或Pt-Ru金属复合物)，从而制得单金属Pt或双金属 Pt-Ru修饰的聚苯胺膜电极。后续工作就是以此电极为基础，研究对有机小 分子甲醉的电催化氧化。 2.SEM电极形貌表征 运用 SEM 对未沉积和沉积Pt微粒后聚苯胺膜电极的表面形貌进行表 征，验证了聚苯胺多孔、疏松的结构特征。分别经过恒电位和循环电位极化 的聚苯胺膜的SEM图无较大差别。沉积Pt微粒后，除了有很少一部分发生 Pt微粒的聚集外，大部分Pt微粒性质均一地分散在聚苯胺膜的表面，直径 约为0.1--0.4Fun。恒电位和循环电位沉积Pt微粒的SEM差别较大，恒电位 沉积条件下得到的Pt微粒的数童和尺寸均比循环电位大。 3.描述了不同电极的阻抗特征，建立了聚苯胺覆盖Pt电极的阻抗模型 有无Pt微粒沉积所得电极的阻抗图形状相似，除恒电位一0.25V处理聚 苯胺膜的阻抗图为一半园弧外，其余均是在高频区为一半圆弧，低频区为倾 斜角约45。的直线，不同的只是半园弧的大小，即电荷转移电阻Roc的大小不 同。对电极进行相同电位极化处理的条件下，Pt修饰聚苯胺电极的电荷转移 电阻RC,要明显小于只覆盖聚苯胺膜的电极。以本实验所获得的阻抗图为基 山东大李硕士李位伦义 础，建立了聚苯胺覆盖Pt电极的阻抗模型。 4.实验参数对电极催化活性的影响 聚苯胺载体厚度、沉积Pt时沉积方式(恒电位、循环电位、双电位阶跃、 沉积条件 (电位区间、沉积时间、电位扫描速度、循环次数、电极转速等) 对电极催化活性有影响。聚苯胺最佳膜厚为0.86fun。阳极电位相同的情况下， 恒电位沉积Pt时所得Pt微粒的数量较高，分散性较好，因此电极的催化活 性要优于循环电位沉积所得电极。本实验中，恒电位一0.25V,900s沉积Pt 所得电极催化活性最好。沉积Pt时转速增加，电极的催化活性增大。 5.双金属沉积 双金属Pt-Ru沉积所得电极的催化活性和稳定性要优于单金属Pt沉积所 得电极，对应甲醇氧化峰电位左移约50mV。与单金属Pt不同的是，阳极 电位相同的情况下，循环电位沉积Pt-Ru双金属微粒所得电极的催化活性优 于恒电位沉积所得的电极。 .‘甲醉氧化机理的探讨 甲醉氧化时溶液的酸度、甲醇单体的浓度以及与电极旋转有关的传质过 程等因素均会影响甲醉的氧化。甲醉溶液浓度以及甲醉氧化时转速增加，所 得甲醇氧化峰电流升高。所用H2SO4浓度为。.2M时，得到的甲醉氧化峰最 好。根据实验和文献结果，推断出甲醉氧化的机理。甲醇的氧化反应是一级 反应，毒化电极的物种是线性吸附的CO物种。 关键词:聚苯胺，电沉积，金属催化剂，电催化，甲醉氧化 山东大嗦减士李位德我 ABSTRACT Conductingpolymerpolyaniline(PAni)wasusedassupporttodepositand dispersemetallicparticlesandimprovethesurfaceareasofcatalystsbecauseof itsporosityaswellasitshighspecificareas,stabilityan