第二章流体的热力学性质090824.pptVIP

第二章 流体的热力学性质 在常压下加热水 纯物质的P-V图 2.2 状态方程 理想气体方程 Virial方程 立方型状态方程 立方型状态方程的根及其求解方法 RK方程 SRK方程 Peng-Robinson（PR）方程 多常数状态方程 立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但有内在缺限； 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的效果； 立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。 2.3 对应态原理的应用2.3.1 普遍化状态方程 2.3.4 普遍化 Virial 方程 2.4 真实气体混合物 2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法 2.5 液体容积性质 液体的焓变和熵变计算 2.6.5 气体热力学性质的普遍化关系 例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。 2.6　纯流体的热力学性质 　　本结的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的P、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从P、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。 适用于只有体积功存在的均相封闭系统，另外热力性质间有如下定义式： 熵和焓的计算式 理想气体 　　由于高压下定压热容难于解决的问题，对于真实气体，按理想气体的计算方法进行计算行不通，为了计算在始态1与终态2之间的焓变和熵变，就必须设计另外的计算途径，如下图所示： 2.6.3　剩余性质 定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额。 自由焓G的热力学性质介绍 恒T 理想气体 将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0* 和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P 为了方便计算 当T和T0之差缩小时，上述两平均等压热容接近。 体积膨胀系数 对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。 R-K方程的普遍化 可迭代计算 R-K方程普遍化 　　上述迭代计算不能用于液相。凡将Z表达成Tr、Pr函数的状态方程称为普遍化方程式或对比状态方程式。对于所有气体都适用。 S-R-K方程普遍化 例题2-3 分别用R-K方程和S-R-K方程的普遍化计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实=0.7173。 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和 对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或 压缩因子)是相同的。 Vr = f1( Tr ，Pr) 由于 所以 又因为Zc几乎都在0.27~0.29的范围内，故看成常数， 于是 2.3.3 以ω为第三参数的对比态原理 1955年，pitzer提出了以偏心因子ω作为第三参数的关系式： 偏心因子ω的提出基于对比饱和蒸汽压与对比温度的关系： 表示在坐标图得图 Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现： ①球形分子（非极性）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7时： ②非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面， 物质的极性越大，其偏离球形分子直线的程度也越大。 偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式(简称为普维法)。 三参数对应态原理的表达式： 以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(普压法) Z0和Z1是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。 Pitzer提出的三参数普遍化关系式有两种，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法，要注意它们的应用范围，根据实际条件，选择其中一种方法进行计算。 应用范围：以图中的曲线为界，当Tr，Pr的对应点落在曲线上方时，用普维法；落在下方时用普压法；当求P时，Pr未知，用Vr判据，Vr=2，用普维法直接计算，而Vr2时，用普压法迭代求取。 例：计算1kmol乙烷在382K 、21.5MPa时的体积。解：查表得： 例2-4 试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807 m3·kmol-1。(a) 用理想气体方