醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合.pdf

醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合 摘要 本工作首次制备了醇改性负载钛催化剂，并将其用于丁二烯和异戊二烯配 位聚合。负载钛催化体系催化丁二烯聚合得到的高反式～j，4一聚丁二烯(TP劭在 常温下是高度结晶呈粉来状的树脂，而醇改性负载钛催化体系合成的聚丁二烯 常温下为其有一定结晶度的弹性体。负载钛催化异戊二烯合成的高反式一1，4一聚 异戊二烯(TPI)室温下为硬塑料状结晶性聚合物，而醇改性负载钛催化体系合成 的聚异戊二烯常温下弹性明显好于TPI。 考察了不同用量不同种类醇改性负载钛催化体系(TiCl。／MgCl：)催化丁二烯 配位聚合。结果表明，以正烷基醇改性的TiCl。／MgCt，合成的聚丁二烯中1，2一链 节含量高于异烷基醇和叔烷基醇改性催化剂所得聚丁二烯的；聚合物中l，2一链 节含量已达到中乙烯基聚丁=烯橡胶范畴，而反式一1，4一链节含量仍在50％以上， 顺式一1，4一链节含量基本在10％以下；随着醇用量的提高，聚丁二烯的1，2一链节 含量提高，而反式一1，4一链节含量降低。 以低用量正辛醇(ROH／Ti≤4)改性负载钛催化体系用于丁二烯聚合，考察了 影l响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素，通过DSC、IR表征了聚合产物『|勺 微观结构及结晶状态。结果表明，改性催化剂合成的聚丁二烯a一型结晶和B～ 化剂得到的聚丁二烯样品中顺式一1，4一结构、1，2-结构、反式一1，4一结构的质量 ×10～、聚合温度60C时催化活性最高；聚合产物的相对分子质量随醇用量的提 高而增大、随主催化剂用量的提高商降低，对A1／Ti、聚合温度的变化，聚合物 相对分子质量都表现出先升高后降低的趋势，当M／Ti为20、聚合温度为60。C 时．聚合物相对分子质量出现最高值。。 研究了高用量正辛醇和J下丁醇(ROH／Ti≥l0)改性负载钛催化体系用于r二二 烯聚合时影响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素，通过DSC、IR表征了聚 合产物的结构及结晶状态，并研究了影响聚合物不溶物含量的因素。结果表明， 高用量正辛醇改性催化剂所得聚丁二烯中B～型结晶已被消除，且。一型结晶度仅 为1．7％，高用量正丁醇改性催化剂所得聚合物中a一型结晶和B一型结晶结晶度 均在1096以内，它们的熔点和结晶度远低于TPl3的。红外线光谱分析结果表明 反式一l，4一链节含量降至10％以下。当ROH／Ti为20时，对正辛醇改性的催化剂， 10～、 聚合温度60℃～70。C。聚合产物的相对分子质量随主催化剂用量的提高而降低， 聚合物相对分子质量随A1／Ti、聚合温度的变化都是先升高后降低，当A1／Ti为 60～80、聚合温度为60℃时，聚合物相对分子质量达到最高值。室温下高醇用 量改性催化剂合成的聚丁二烯在甲苯中的不溶物台量随A1／Ti和Ti／Bd的增加、 催化剂制备温度的提高、催化剂制备时间的延长而降低；随聚合温度的提高、聚 合时间的延长而增大。 考察了几种醇钛比条件下改性催化剂在5L聚合釜中催化丁二烯溶液聚合得 到的聚丁二烯胶料的性能，并与相同基础配方的BR9000胶性能进行了对比，发 丁二烯胶料的加工行为得到明显改善，生胶力学强度较好。改性催化剂催化合 永久变形、磨耗量、抗湿滑指数均高于BR9000硫化胶，而其扯断僻l_长率、撕裂 强度和拉伸疲劳寿命均低于BR9000硫化胶。 研究了低用量(ROH／Ti≤4)正辛醇改性负载钛催化体系用于异戊二烯配位 聚合，考察了影响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素，通过DSC、1H．NMR 法表征了聚合产物的微观结构及结晶状态。结果表明，聚合体系的催化效率随 60。C列。，催化效率最高。聚合产物的相对分子质量随醇用量的提高而增大、随 主催化剂用量的提高而降低，聚合物相对分子质量随A1／Ti、聚合温度的变化先 升高而后降低，当A1／Ti为50、聚合温度为60℃时，聚合物相对分子质量达到 最高值。改性催化剂合成的聚丁二烯d一型结晶熔点在30℃～50℃，B．型结晶熔 点在50℃～55℃，各样品总结晶度在20％以内、熔点和结晶度均低于TPI晌。 聚合物样品中l，4一结构、3，4-结构的质量分数分别为91．8％、8．2％。 关键词：醇；负载钛催化剂；配位聚合；丁二烯；异戊二烯：结构表征：性能 COORDINATIONPOLYMERlZATl0N0FD