醋酸在饱和气相中缔合的分子动力学模拟.pdfVIP

第 30卷 第 6期 计算机与应用化学 Vo1．30，No．6 2013年 6月 28日 ComputersandAppliedChemistry June 28，2013 醋酸在饱和气相中缔合的分子动力学模拟 沙喜江，张敏华，马静 (天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津，300072) 摘要：本研究采用分子动力学的方法对醋酸在饱和气相中的缔合进行模拟，模拟的温度范围为303．15K~443．15K。通过对饱和 醋酸气相的径向分布函数进行结构分析可以知道，低温下醋酸在气相中的缔合较为明显；随着温度的升高，氢键遭到破坏，醋 酸的缔合逐渐减弱。在气相中醋酸多以二聚体的形式存在，通过对模拟结果的分析，得到不同状态点下醋酸在饱和气相中不同 二聚体构型的比例及其分布。结果发现在模拟的温度区间范围内，醋酸二聚体主要以4种构型存在于气相，其中以羰基氧和羟 基氢所形成的2个氢键的环状醋酸二聚体在气相中的比例最大，约40％～60％。 关键词：醋酸：缔合；分子动力学；径向分布 中图分类号：TQ015．9；TP391．9；06—39 文献标识码 ：A 文章编号：1001—4160(2013)06—638-642 DoI：10．11719／corn．app．che 1 弓I言 氢键是 1种非常特别的相互作用，这是因为它的强 酸最稳定的缔合结构。Xu[141等人采用半经验分子轨道计 度处于弱化学键和强物理相互作用之 ，氢键的生成 算的方法对醋酸气相进行了研究，发现 8种可能的二聚 通常会导致不同相态中分子间的缔合，从而对宏观性质 体，该研究同JanaChocholousova等的研究一致，认为 产生重要的影响，如汽液相平衡性质L4】。对于醋酸来说， 最稳定的二聚体构型为由2个氢键作用的环状二聚。上 氢键的情况非常复杂，这是因为醋酸分子中有 2个能够 述的研究主要集中在醋酸气相理想状况下(即温度为 0K 接受氢原子从而形成氢键 的氧原子，当醋酸分子形成氢 时)，并没有对实际的情况下气相醋酸的分布进行研究。 键时，这 2个氧原子之间存在着竞争。醋酸分子之间、 Sarah[等人用统计机理和量子化学计算2种方法研究了 醋酸分子和其它含有提供氢或接受氢的分子问可以通过 低压情况下的醋酸气相，认为在低温下醋酸气相中单体 氢键作用而缔合成不同种类的分子结构。由于在不同分 和环状二聚体占主要部分；高温情况下，线性二聚体则 子中，提供氢的原子不同，或者同种原子提供氢但作用 占到总二聚体中的l0％，而三聚体和四聚体则在任何情 方式不同，都使得不同分子中的氢键类型有很大差距 。 况下都很少。以上的研究只是对醋酸分子可能存在的构 分子缔合的种类各种各样，因而醋酸分子在不同相态条 型进行了推测，对不同构型所 占的比例并未给出详细的 件下的结构会有较大变化，特别是在气相中的缔合。 考察，而构型及其所占的比例对汽液相平衡等宏观性质 在气相中，有些研究[5-8]表 明醋酸主要以缔合的方式 研究非常重要。关于醋酸在气相中的微观结构及各种二 存在 ，其中最主要的缔合方式为二聚。Karle 等和 聚体在气相中所 占的比例相关研究比较少，因此有必要 Desrisne[m1等采用 电子衍射方法对气态醋酸的分子结构 对醋酸在气相中的缔合进行深入的