CCD 单晶衍射仪数据收集策略.docVIP

CCD X射线单晶衍射仪的数据收集策略 方瑞琴 张献明* （山西师范大学化学与材料科学学院，山西 临汾 041004） 摘 要 根据CCD X射线单晶衍射仪的结构和单晶体的对称性特点，运用正交实验法设计数据收集方案，并从常用的数据评价指标和耗用机时方面进行多指标分析，研究参数设置对数据的影响，在保证数据质量和完整度的前提下，寻求最佳的策略以缩短数据收集时间，降低成本，提高仪器的利用率。 关键词 正交设计，CCD X射线单晶衍射仪，数据收集方案 引言 近年来，随着化学、晶体学、生物和医学等学科的发展，新颖物质的合成速度也在逐渐加快，波谱分析和各种衍射方法成为研究这些物质微观结构必不可少的手段。与其他分析方法相比，X射线单晶结构分析可以测量晶体中周期排列的原子与X射线所产生的衍射线的方向和强度，进而根据晶体学理论推倒出原子的精确空间位置、分子的准确结构和化学组成及其在三维空间的排列堆积等信息，它凭借其自身的优点成为探测物质微观结构的一种强有力的手段，并且日益受到人们的青睐[1-4]。国内外许多著名的学术刊物在报道物质的合成和性质时，多要求提供分子的准确结构，这使得更多的科学工作者借助培养单晶的方法进行化合物的表征。 目前国内仅有几十台X射线单晶衍射仪，远不能满足大量样品的测试需求，较长的测样机时不仅限制采集数据的速度，还会导致有些单晶样品在长时间的排队过程中分解和变质，这对于科研工作的开展无疑是很大的损失。因而如何高效地利用单晶衍射仪采集质量优良的数据已成为广大科研人员非常关心的问题。为了提高样品的测试速度和仪器的利用率，人们往往根据经验对测试参数进行设置，例如加大扫描步长或减少收集范围，但这样难免引起一些数据的缺陷。可是如果一味追求高质量数据，采用耗时较长的收集方案，不仅影响测试速度，还会增加仪器损耗和测试成本。 目前我们所关心的问题是如何设计实验可以花较少的时间测得最佳的数据, 但实验涉及到较多的影响参数和数据评价指标，是一个比较复杂的问题。本文首次采用正交法设计实验方案，通过相关的分析方法研究收集方案中参数设置对实验结果的影响，对解决这类问题提供了一些可行的方案和适当的数据收集策略。 1 数据收集原理及可行性分析 由于晶体对称性的原因，衍射球中存在大量的等效点，因而需要根据晶体的对称性确定衍射球中的数据收集范围。根据Friedel定律，三斜晶系的晶体收集半球即可，单斜晶系只需略大于1/4球的范围，相应地，正交晶系采集1/8球范围，对称性越高，独立衍射区越小，理论上所需收集的范围越小，这是节约测样机时的一个重要依据。不过，由于多测一些数据有利于确定晶体的对称性，提高结构数据的精度，甚至帮助确定非中心对称晶体的绝对结构，因而数据收集方案的选择就需要综合考虑各个影响实验指标的因素，才能以较少的时间得到较完整和准确的衍射数据。X射线单晶衍射仪探测到的衍射数据的质量与许多因素有关，例如晶体本身的质量，晶体与准直器的大小，晶体与探测器间的距离d，收集范围，扫描方式，扫描步长，曝光时间，电压和电流等[2]。 德国Bruker公司的CCD X射线单晶衍射仪是目前常用的一种面探测器衍射仪，图1为测角仪部分，它连接探测器和载晶台并控制探测器和晶体的空间取向。图中标示了2θ, ω,ф和χ，其中χ角被固定，测角器安装在ω圆上，载晶台位于ф圆，CCD探测器安装在测角仪的一个臂上沿着2θ圆运转。 图1 固定了χ的三圆测角仪 在完成晶体的安置并得到晶胞参数后，可以根据晶体晶胞的对称性和衍射点的状况确定数据收集方案。通常所用的扫描方式有ω扫描和ф扫描，在仪器的控制软件SMART中，可供选择的数据收集方案有四种：即Singlerun，Hemisphere，Multirun和Quadrant, 其中Singlerun是ф扫描，因为ф扫描不常用到，所以本文仅对ω扫描进行讨论。表1为半球收集的Hemisphere方案，由于仪器本身的设置，收集方案中可变参数只有收集范围Run# ，扫描步长Width，每个范围的照片帧数#Frames和曝光时间Time。 表1 Hemisphere的收集方案 Run# Frame# 2-Theta Omega Phi Chi Axis Width #Frames Time 1 001 -28.00 -28.00 0.00 54.74 2 -0.300 600 10.00 2 001 -28.00 -28.00 90.00 54.74 2 -0.300 435 10.00 3 001 -28.00 -28.00 180.00 54.74 2 -0.300 230 10.00 4 001 -28.00 -28.00 0.00 54.74 2 -0.300 50 10.00 2 正交实验设计 正交设计法是合理安排