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第三章 材料制备的科学基础 3.1 材料制备的概述 传统材料固然需要不断改进生产工艺和流程以提高产品质量、提高劳动生产率以降 低成本，新材料的发展与合成、加工技术进步的关系就更为密切。20世纪以来的现代科技史说明了材料合成与加工的重要性。如果没有半导体材料的发现和大规模集成电路工艺的发展，就不可能有今天的计算机技术；如果没有精密锻造、定向凝固与单晶技术、粉末冶金等工艺的发展，就没有高强度、高温轻质的结构材料，就不可能有今天这样发达的航空航天科技：而分子束外延、液相外延和化学气相沉积等新的合成技术的发展，才使得人工合成材料如超晶格、薄膜异质等成为可能。另一方面，材料合成与加工中没有解决的问题就会影响新技术的使用。例如太阳能的利用就因为光电转换材料的合成与加工没有取得突破而停滞不前。由此可见，新材料的使用与社会文明的进步密切相关。而新材料的出现、发展和使用又是和材料合成与加工技术的进步密不可分的。每当出现一种新工艺或新技术，材料的发展就可能出现一次飞跃。 研究某一特定材料也必须对这一材料的合成与加工有所了解。例如材料的很多物理和化学行为决定于材料中的缺陷，而缺陷的类型和密度又取决于制备以及后续的加工(如热处理等)过程。这样，即使是化学成分完全相同的样品也会因为合成与加工的途径不同而呈现迥然不同的性质。鉴于材料的合成与加工的重要性，我们将先介绍材科合成与加工的主要方法。 合成与加工的涵义有很大不同。材料的合成是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。另一方面，材料的加工则是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态(化学上完全相同)，比如从体块材料中获得薄膜材料，从非晶材料中得到晶态材料等。在以下的讨论中，用统一的方式分三个部分分别介绍由液相、气相和固相原料制备(合成与加工)固相材料的主要方法。 3.1.1基于液相-固相转变的材料制备 基于液相-固相转变的材料制备一般可分为两类；一类是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料。如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻璃态)材料；另一类则从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。 3.1.1.1从熔体制备单晶材料 单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到，熔体生长中应用得最广的方法是直拉法生长。直拉法的特点是所生长晶体的质量高，速度快。半导体电子工业所需的无位错Si单晶就是采用这种方法制备的。 图3-1 直拉法单晶生长示意图 1-仔晶；2-熔体；3、4-加热器 图3-1是直拉法晶体生长的示意图。熔体置于坩锅中，一块小单晶，称为仔晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，仔晶的温度在熔点以下，而液体和仔晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了仔晶的结晶学取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，仔晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转)。显然，这种旋转使得长成的单晶对转轴有柱面对称性。高压惰性气体(如Ar)常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸。对易挥发材料也可采用液封技术，即在熔体表面覆盖一层不挥发的惰性液体，如生长GaAs单晶时使用的液封材料是B2O3。 选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜，这种技术称为液相外延(LPE)，如图3-2所示。料舟中装有待沉积的主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面溶化和自淬火法。雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末，冷却速率一般为103-105K/s；急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的只有高导热系数的辊面上，溶体在辊面上急速降温，形成20-50pm厚的非晶薄带，如图3-3所示。熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降温速率可达105-107K/s。这种方法已经具备工业化生产规模，成为制备非晶薄带的较佳方法；表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层(厚度＜10μm)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速率可达105-108K/s。这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业前景的技术。 液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。其基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制，图3-4是溶液变温法生长单晶的示意图。饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度、溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除