工业催化 -第五章 金属催化剂及催化过程.ppt

第五章 金属催化剂及其催化作用 本章主要内容： 金属表面的化学键 金属表面的几何构造 晶格缺陷与多相催化 金属催化剂催化活性的经验规则 负载型金属催化剂的催化活性 金属—载体间的相互作用 结构敏感与非敏感反应 溢流现象 金属催化剂的类型 金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。 金属催化剂可催化的反应类型 主要有： 加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等 为什么金属催化剂都是过渡金属 金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属 与金属的结构、表面化学键有关； 过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相； 一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂； 对金属催化剂的认识，要了解金属的吸附性能和化学键特性； 研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论。 金属催化剂 -电子因素和几何因素 过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着 电子因素（化学键特性） 金属的催化作用与金属表面的几何构造（晶体结构、取向、缺陷、颗粒大小、分散度等）密切相关 几何因素 过渡金属元素的电子组态特点 铜原子价层电子组态： [Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4S2) 过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d 电子。Pd 的最外层无S 电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。 能带模型 能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。 原子中内壳层的电子是定域的。 金属中不同能级价电子的能量组成能带 S轨道组合成S能带, S轨道的相互作用强， S能带较宽,在6eV-20eV之间； p轨道组合成p能带； d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用强， d能带较窄约为3-4eV； 能带的形成（以铜原子为例） 随着铜原子的接近，原子中所有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。 金属Cu的d能带和s能带填充情况 [Cu](3d10)(4S1); 金属Cu中 d能带是电子充满的， d能带为满带； s能带的电子只填充一半。 金属Ni的d能带和s能带填充情况 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。 空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。 d空穴与化学吸附的关系 d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。 催化剂d空穴与催化性能的关系 催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。 以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系 Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。 Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降； 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。 反应活性与Ni-Cu合金中Cu含量的关系 Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系 Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。 Fe是d空穴较多的金属，为2.22。 形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。 金属电子结构的价键理论 价键理论认为，过