Er 3 掺杂高氟浓度透明氟氧化物玻璃陶瓷微观结构和光谱性质.docVIP

Er3+掺杂高氟浓度透明氟氧化物玻璃陶瓷的微观结构和光谱性质 林乐静, 任国仲*, 陈敏鹏, 柳洋 湘潭大学现代物理研究所, 湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105 摘 要 研究了Er3+掺杂的高氟浓度的透明氟氧化物玻璃陶瓷的微观结构和光谱性质。采用不同条件制备了两组初始组分为50SiO2-45PbF2-5PbO-1ErF3的样品，利用氟离子电极对实验样品的最终氟含量进行测定，表明了烧结过程中坩埚加盖可以有效地增加最终生成样品的氟含量。对样品进行了X射线衍射、透射电镜、吸收光谱以及上转换光谱的测试，结果显示，与低氟含量的先驱样品为非晶态不同，高氟含量的先驱样品中出现了β-PbF2结晶，高分辨透射电镜像表明该结晶为球形且颗粒尺寸大约在10～15 nm。吸收光谱、J—O参数和上转换光谱进一步证明了高氟含量的先驱样品中Er3+存在于玻璃基质和β-PbF2微晶中。退火后，玻璃基质中的Er3+进入了PbF2微晶中，显示了比退火前强的上转换发光强度。 关键词 玻璃陶瓷；氟含量；微观结构；上转换 中图分类号： O482.3 文献标识码： A DOI：10.3964/j.issn.1000-0593(2009)12-3212-04 引言 在过去２０几年里，稀土离子掺杂上转换发光材料由于在短波长激光器、光纤放大器、三维显示器及防伪技术等方面的广阔应用前景，使上转换发光材料成为研究的热点［1-4］。对于上转换发光材料的基质，不仅要求声子能量低，还要求其物理化学及机械性能稳定。低声子能量能够降低稀土离子激发态的无辐射跃迁概率，增强辐射跃迁，进而增加上转换发光效率［5］。氟氧化物玻璃陶瓷材料是将稀土离子掺杂的氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中，这种材料既具有氟化物基质材料的低声子能量又具有氧化物玻璃的高机械强度、稳定性和易于加工等特点。并且由于嵌入的微晶尺寸很小，材料光透过率很高。由于其独特的性能，氟氧化物玻璃陶瓷成为极具竞争力的稀土离子基质材料［6-8］。然而，虽然玻璃陶瓷有较高的上转换发光效率，但是与晶体相比玻璃陶瓷中的氟化物微晶仍然较少，从而稀释了稀土离子的上转换发光。为了进一步增强发光效率，希望增加玻璃陶瓷中氟化物微晶的含量。增加氟化物微晶含量首先要增加样品中氟的含量。在铅硅(SiO2-PbF2) 玻璃陶瓷体系中，传统的高温固相烧结方法造成氟化物的挥发以及反应生成SiF4气体而导致硅和氟的损失［9］。因此可以通过减少熔融过程中氟损失来增加最终样品中的氟浓度。目前对于SiO2-PbF2或SiO2-PbF2-CdF2体系的上转换发光性质已经有很多研究［10, 11］。然而样品中氟浓度的增加对样品的微观结构和光谱性质的影响却少有报道。 本文制备了Er3+掺杂的透明的SiO2-PbF2-PbO玻璃陶瓷，在烧结过程中采取了坩埚加盖的方法来减少制备过程中的氟损失。氟离子电极测试的结果表明通过这种简单的办法可以有效地减少烧结过程中的氟损失。同时利用X射线衍射、透射电镜、吸收光谱以及上转换光谱分析了氟氧化物硅酸盐样品中高氟浓度对玻璃及相应的玻璃陶瓷的微观结构和光谱性质的影响。 1 实 验 本实验的样品制备采用传统的高温固相法。所用样品的初始摩尔组分为50SiO2-45PbF2-5PbO-1ErF3，其中SiO2, PbF2, PbO为分析纯，ErF3为4N高纯。按以上比例准确称量7 g原料，充分研磨1 h后倒入氧化铝坩锅中。将样品置入硅碳棒炉中于1 050 ℃烧结15 min后取出，然后立即倒在铜板上并用另一铜板盖住冷却成型。为了比较，在制备过程中分别采用坩埚不加盖（命名为S0）和加盖（命名为S1）的方式制备了两组样品。分别取每组样品的一部分在400 ℃保温4 h退火。 用氟离子电极测定未退火样品的氟浓度［12］。称取部分样品加入2 g氢氧化钠于电炉上加热熔融，冷却后用热蒸馏水浸取熔块于塑料烧杯中，一次加入约5 mL浓盐酸（澄清为止）。冷却后移入500 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度摇匀，转入塑料瓶中保存待测。另制备总离子强度调节缓冲溶液，用来调整离子浓度和减少溶液中干扰物质与F-络合的影响［13］。溶液中电位的测定是利用氟离子电极和参比电极（饱和甘汞电极）完成的。通过测定用蒸馏水溶解NaF配制的标准溶液得到校准曲线。基于测定待测溶液中的电压值和校准曲线可以得到待测溶液中的氟浓度（g·mL-1）。 密度是根据阿基米德原理以蒸馏水作为介质由排水法测定的。X射线衍射分析采用转靶X-ray分析仪（D/max-γA）测量。高分辨透射电子显微像是利用步长为0.19 nm的透射电镜（JEM-2100）得到。上转换荧光光谱是采用R500型光谱仪以980 nm半导体激光二极管作为激发源测定。吸收光谱使用的是Shim